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第0章 绪论 1

0.1物理化学的主要内容 1

0.2物理化学的研究方法 2

0.3物理化学的学习方法 3

0.4物态方程 4

0.4.1理想气体状态方程 5

0.4.2实际气体的行为 7

0.4.3实际气体的等温线及临界点 8

0.4.4实际气体物态方程 10

0.4.5对应状态原理与压缩因子图 12

第1章 热力学第一定律 17

1.1热力学概论 18

1.1.1热力学的研究对象 18

1.1.2热力学方法的特点 18

1.1.3热力学的基本概念 19

1.2热力学第一定律 23

1.2.1热力学第一定律 23

1.2.2热和功 24

1.2.3热力学能 24

1.3体积功、可逆过程与最大功 25

1.3.1体积功 25

1.3.2准静态过程与可逆过程 26

1.4焓与热容 29

1.4.1恒容热、恒压热与焓 29

1.4.2热容 30

1.4.3 Cp与Cv的关系 31

1.4.4理想气体的热容 32

1.4.5相变焓 33

1.5热力学第一定律对理想气体的应用 36

1.5.1理想气体的热力学能和焓——Gay - Lussac - Joule实验 36

1.5.2绝热过程 38

1.5.3理想气体的卡诺循环 43

1.6实际气体 46

1.6.1焦耳-汤姆逊效应 46

1.6.2实际气体的△H和△U 50

1.7热化学 51

1.7.1反应进度 51

1.7.2关于物质的热力学标准态的规定 53

1.7.3热化学方程式 54

1.7.4化学反应的Q p和Qv的关系 55

1.7.5 Hess定律 56

1.8化学反应焓 57

1.8.1标准摩尔生成焓 58

1.8.2标准摩尔燃烧焓 59

1.8.3离子的标准摩尔生成焓 61

1.8.4由键焓估算反应的焓变 62

1.9反应焓变与温度的关系 65

1.9.1 Kirchhoff定律 65

1.9.2绝热反应——非等温反应的焓变 68

1.10热化学与生命运动之能量 70

第2章 热力学第二定律 76

2.1热力学第二定律 77

2.1.1自发变化是单向、不可逆的 77

2.1.2自发变化的不可逆性是相互关联的 78

2.1.3热力学第二定律的典型说法 79

2.2变化的方向及限度的一般判据——△Sio 80

2.2.1 Carnot定理 80

2.2.2熵的概念 82

2.2.3 Clausius不等式与熵增加原理 84

2.3熵变的计算 87

2.3.1熵变计算的基本思路 87

2.3.2典型过程熵变的计算 87

2.4熵的意义 91

2.4.1熵与可逆热的关系及T-S图 91

2.4.2熵与能量退降 92

2.4.3熵的统计意义及热力学第二定律的本质 93

2.5特殊情况下变化方向及限度的判据——△A和△G 96

2.5.1 Helmholtz自由能及相关判据 97

2.5.2 Gibbs自由能及相关判据 98

2.6重要热力学函数间的关系 100

2.6.1基本公式 100

2.6.2特性函数 101

2.6.3 Maxwell关系式及其应用 102

2.7.△G的计算 106

2.7.1 Gibbs自由能与压力和温度的关系——状态变化的△G 106

2.7.2等温化学反应的△G—van’t Hoff等温式 106

2.7.3化学反应的△G与温度和压强的关系 109

2.7.4相变过程的△G 110

2.8热力学第三定律与规定熵 112

2.8.1热力学第三定律 112

2.8.2规定熵 113

2.8.3化学反应的熵变计算 113

2.9不可逆过程热力学简介 115

2.9.1局域平衡假设 116

2.9.2广义的力和流 116

2.9.3近平衡区和远平衡区 117

2.9.4耗散结构的形成 118

2.9.5耗散结构的实例 119

2.10信息熵浅释 120

2.10.1信息熵 120

2.10.2 Maxwell妖与信息 121

第3章 多组分系统热力学 124

3.1引言 124

3.2组成表示法 125

3.3 Raoult定律与Henry定律 126

3.3.1 Raoult定律 126

3.3.2 Henry定律 127

3.4偏摩尔量 128

3.4.1偏摩尔量（partial molar quantity）的定义 129

3.4.2偏摩尔量的加和公式 130

3.4.3 Gibbs - Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系 131

3.5化学势（chemical potential） 132

3.5.1化学势的定义 132

3.5.2化学势与温度、压力的关系 134

3.5.3化学势在相平衡中的应用 135

3.6气体混合物中各组分的化学势 135

3.6.1理想气体及其混合物的化学势 135

3.6.2非理想气体混合物的化学势 137

3.7液体混合物中各组分的化学势 138

3.7.1理想液体混合物 138

3.7.2理想液态混合物的通性 139

3.7.3理想稀溶液中任一组分的化学式 141

3.7.4非理想溶液中各组分的化学势 143

3.8稀溶液的依数性 143

3.8.1溶剂蒸气压下降 143

3.8.2凝固点降低 144

3.8.3沸点升高 146

3.8.4渗透压 147

3.9分配定律 150

第4章 相平衡 154

4.1引言 154

4.1.1热平衡条件 154

4.1.2压力平衡条件 155

4.1.3相平衡条件（或异相间的传质平衡） 155

4.2基本概念 156

4.3相律 157

4.4单组分系统相图 160

4.4.1水的相图 160

4.4.2硫的相图 161

4.4.3超临界流体 162

4.4.4 Clapeyron方程 163

4.4.5外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响 164

4.5二组分系统相图 165

4.5.1完全互溶的双液系 165

4.5.2杠杆规则 167

4.5.3蒸馏（或精馏）的基本原理 167

4.5.4理想的二组分液态混合物 169

4.5.5部分互溶的双液系 172

4.5.6不互溶的双液系——蒸汽蒸馏 173

4.5.7简单的低共熔二元相图 174

4.5.8形成化合物的系统 176

4.5.9液、固相都完全互溶的相图 177

4.5.10固态部分互溶的二组分相图 179

4.6三组分系统相图 180

4.7二级相变 182

第5章 化学平衡 188

5.1化学反应的限度和化学反应的吉布斯函数 188

5.1.1化学反应的限度 188

5.1.2化学反应的吉布斯函数 189

5.2反应标准吉布斯函数变化 192

5.2.1化学反应的△rGm与△rGe 192

5.2.2物质的标准摩尔生成吉布斯函数 192

5.3标准平衡常数和等温方程式 194

5.3.1化学反应的等温方程 194

5.3.2标准平衡常数 195

5.4平衡常数的各种表示法 196

5.5平衡常数的实验测定 198

5.6复相平衡 199

5.7温度对平衡常数的影响 201

5.8其他因素对平衡常数的影响 203

5.8.1压力对化学平衡的影响 203

5.8.2惰性气体对化学平衡的影响 205

5.9同时平衡及反应的耦合 206

5.9.1同时平衡 206

5.9.2反应的耦合 207

5.10计算的应用 211

5.10.1 △rG？m（T）的估算 211

5.10.2估计反应的有利温度 213

第6章 统计热力学基础 218

6.1统计热力学常用术语和基本概念 219

6.1.1统计系统的分类 219

6.1.2分子的运动形式和能级公式 219

6.1.3微观态（microscopic state）和分布（distribution） 223

6.1.4概率（probability）和最概然分布（most probable distribution） 224

6.2麦克斯韦-玻兹曼统计 225

6.3配分函数与热力学函数 229

6.3.1独立可辨粒子系统的热力学函数 231

6.3.2独立不可辨粒子系统的热力学函数 234

6.4配分函数的计算 237

6.4.1平动配分函数 237

6.4.2转动配分函数 239

6.4.3振动配分函数 241

6.5统计热力学的若干应用 243

6.5.1理想气体的摩尔热容 243

6.5.2理想气体的混合熵 246

6.5.3统计熵的计算 248

6.5.4统计熵与量热熵的简单比较 250

6.5.5理想气体反应的平衡常数 251

习题参考答案 258

附录 262

附录Ⅰ国际单位制 262

附录Ⅱ压力、体积和能量单位及其换算关系 266

附录Ⅲ基本常数及希腊字母表 268