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绪论 1

0.1 物理化学的基本研究内容 1

0.2 物理化学的建立和发展 1

0.3 物理化学的作用和意义 2

0.4 物理化学的学习方法 3

第1章 热力学第一定律 4

1.1 热力学概论 4

1.1.1 热力学研究的基本内容 4

1.1.2 热力学的方法和局限性 5

1.2 热力学基本概念和术语 5

1.2.1 系统与环境 5

1.2.2 系统的性质 6

1.2.3 热力学平衡态 6

1.2.4 状态和状态函数 6

1.2.5 过程和途径 7

1.2.6 热和功 8

1.3 热力学第一定律 9

1.3.1 热力学能 9

1.3.2 热力学第一定律 10

1.4 可逆过程 11

1.5 焓和热容 14

1.5.1 等容热 14

1.5.2 等压热和焓 14

1.5.3 热容 15

1.6 热力学第一定律在系统状态变化中的应用 17

1.6.1 理想气体的热力学能和焓 17

1.6.2 理想气体的Cp,m与Cv,m的关系 18

1.6.3 理想气体绝热过程 19

1.6.4 相变化过程 22

1.7 热力学第一定律在化学变化中的应用 24

1.7.1 反应进度 24

1.7.2 等压热效应Qp与等容热效应Qv 25

1.7.3 热效应的测量 25

1.7.4 热化学方程式 26

1.7.5 赫斯定律 26

1.8 化学反应热效应的计算 27

1.8.1 生成焓 27

1.8.2 燃烧焓 29

1.8.3 溶解热和稀释热 31

1.8.4 反应热与温度的关系 32

第2章 热力学第二定律 38

2.1 热力学第二定律的经典表述 38

2.1.1 自发过程及特征 38

2.1.2 热力学第二定律的经典表述 39

2.2 熵函数及热力学第二定律的熵表达 39

2.2.1 卡诺循环和卡诺定理 39

2.2.2 熵的引出 42

2.2.3 热力学第二定律数学表达式 44

2.2.4 熵增原理 45

2.2.5 熵的物理意义 46

2.3 熵变的计算 46

2.3.1 简单状态变化过程的熵变 47

2.3.2 相变过程的熵变计算 50

2.4 热力学第三定律 52

2.4.1 热力学第三定律的各种表述 52

2.4.2 规定熵的计算 52

2.4.3 化学反应的熵变 53

2.5 亥姆霍兹能和吉布斯能 54

2.5.1 亥姆霍兹能 54

2.5.2 吉布斯能 55

2.5.3 亥姆霍兹能和吉布斯能与功的关系 56

2.5.4 过程方向和限度的判据 57

2.6 △G的计算 57

2.6.1 等温过程的△G 57

2.6.2 相变过程的△G 59

2.6.3 化学变化的△rG 60

2.6.4 吉布斯能随温度的变化 61

2.6.5 吉布斯能随压力的变化 62

2.7 热力学函数间的关系 63

2.7.1 基本公式 63

2.7.2 麦克斯韦关系式及其应用 64

2.8 偏摩尔量和化学势 66

2.8.1 偏摩尔量 66

2.8.2 化学势 67

2.9 非平衡态热力学简介 74

2.9.1 热力学从平衡态向非平衡态的发展 74

2.9.2 非平衡态热力学与耗散结构 75

第3章 化学平衡 79

3.1 化学平衡的热力学条件 79

3.1.1 化学平衡的热力学条件 79

3.1.2 化学平衡的热力学分析 81

3.2 化学反应的方向和限度 82

3.2.1 化学反应等温方程式和平衡常数 82

3.2.2 化学反应的方向和限度 84

3.3 平衡常数和平衡转化率 85

3.3.1 平衡常数的表示方法 85

3.3.2 平衡常数的测定 90

3.3.3 平衡转化率的计算 91

3.4 平衡常数的热力学计算 92

3.4.1 由标准生成吉布斯能变化计算平衡常数 92

3.4.2 由热力学函数△rH？m、△rS？m计算平衡常数 92

3.4.3 由已知反应的△rG？m计算未知反应的平衡常数 93

3.5 温度对化学平衡的影响 94

3.6 其他因素对化学平衡的影响 96

3.6.1 压力对化学平衡的影响 96

3.6.2 惰性气体对化学平衡的影响 98

3.6.3 物料比对化学平衡的影响 99

3.7 反应的耦合 100

3.7.1 反应耦合原理 100

3.7.2 生化反应的耦合 101

第4章 相平衡 106

4.1 相律 106

4.1.1 基本概念 106

4.1.2 相律 108

4.2 单组分系统 110

4.2.1 水的相图 110

4.2.2 克劳修斯－克拉贝龙方程 112

4.3 二组分双液系统 114

4.3.1 理想的完全互溶双液系统 115

4.3.2 杠杆规则 117

4.3.3 非理想的完全互溶双液系统 118

4.3.4 蒸馏与精馏 121

4.3.5 部分互溶双液系统 122

4.3.6 完全不互溶双液系统—水蒸气蒸馏 123

4.4 二组分固－液平衡系统 125

4.4.1 具有简单低共熔混合物的固－液系统 125

4.4.2 生成化合物的二组分固－液系统 130

4.4.3 生成固溶体的固－液系统 132

4.5 三组分系统 133

4.5.1 三组分系统组成表示方法 134

4.5.2 三组分水盐系统 135

4.5.3 部分互溶的三液系统 136

第5章 电化学 142

5.1 电解质溶液的导电性质 142

5.1.1 基本概念 142

5.1.2 法拉第电解定律 143

5.1.3 离子的电迁移 144

5.2 电解质溶液的电导 145

5.2.1 电导、电导率和摩尔电导率 145

5.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 146

5.2.3 离子独立运动定律 147

5.2.4 电导测定的一些应用 148

5.3 强电解质溶液的活度与活度系数 151

5.3.1 电解质溶液的平均活度和平均活度因子 151

5.3.2 离子强度 152

5.3.3 德拜－休克尔极限定律 153

5.4 可逆电池 154

5.4.1 可逆电池的条件 154

5.4.2 可逆电极的种类 156

5.4.3 可逆电池电动势的测定 157

5.4.4 电池的书写方式 158

5.5 可逆电池热力学 160

5.5.1 电池电动势的能斯特方程 160

5.5.2 标准电池电动势和平衡常数的关系 160

5.5.3 电池电动势与电池反应的热力学函数间的关系 161

5.6 电极电势 162

5.6.1 电极－溶液界面电势差 163

5.6.2 电极电势的确定 163

5.6.3 电极电势的能斯特方程 164

5.6.4 生化系统的标准电极电势 166

5.7 电极电势及电池电动势的应用 166

5.7.1 难溶盐溶度积的计算 166

5.7.2 离子平均活度因子的计算 167

5.7.3 溶液pH的测定 168

5.7.4 电势滴定 169

5.8 电极的极化和超电势 169

5.8.1 分解电压 169

5.8.2 电极的极化 171

5.9 生物电化学 174

5.9.1 细胞膜和膜电势 174

5.9.2 生物分子的电化学研究 175

5.9.3 生物电化学传感器 176

第6章 化学动力学 182

6.1 化学反应速率及速率方程 182

6.1.1 反应速率的表示方法 182

6.1.2 反应速率的测定 184

6.1.3 基元反应与反应分子数 184

6.1.4 反应速率方程与反应级数 185

6.2 简单级数的反应 187

6.2.1 一级反应 187

6.2.2 二级反应 188

6.2.3 零级反应 191

6.3 反应级数的测定 192

6.3.1 积分法 193

6.3.2 微分法 193

6.3.3 半衰期法 194

6.3.4 孤立法 194

6.4 温度对反应速率的影响 195

6.4.1 阿伦尼乌斯经验公式 195

6.4.2 活化能和活化分子 197

6.5 典型的复杂反应 198

6.5.1 对峙反应 198

6.5.2 平行反应 200

6.5.3 连续反应 202

6.5.4 链反应 203

6.5.5 复杂反应的近似处理 204

6.6 光化反应 206

6.6.1 光化反应的特点 206

6.6.2 光化学基本定律 207

6.6.3 量子效率 208

6.7 溶液中的反应 209

6.7.1 笼效应 210

6.7.2 溶剂性质对反应速率的影响 210

6.8 催化反应 211

6.8.1 催化作用的基本概念 211

6.8.2 酸碱催化反应 215

6.8.3 酶催化反应 217

6.9 反应速率理论简介 218

6.9.1 碰撞理论 218

6.9.2 过渡态理论 221

第7章 表面现象 229

7.1 表面吉布斯能与表面张力 230

7.1.1 表面积 230

7.1.2 表面吉布斯能 231

7.1.3 表面张力 231

7.1.4 表面的热力学关系式 232

7.1.5 影响表面张力的因素 233

7.2 弯曲液面的特性 234

7.2.1 弯曲液面的附加压力 234

7.2.2 弯曲液面的饱和蒸气压 237

7.2.3 亚稳态和新相生成 239

7.3 溶液的表面吸附 241

7.3.1 溶液的表面张力与表面吸附 241

7.3.2 吉布斯吸附等温式 242

7.4 表面膜 245

7.4.1 液体的铺展 245

7.4.2 不溶性表面膜 246

7.4.3 表面压及测定 246

7.4.4 不溶性表面膜的一些应用 247

7.4.5 生物膜 248

7.5 表面活性剂 248

7.5.1 表面活性剂分类 248

7.5.2 表面活性剂的结构及其在溶液表面的定向排列 250

7.5.3 表面活性剂的亲水亲油平衡值 251

7.5.4 胶束 253

7.5.5 表面活性剂的几种重要作用 254

7.6 固体表面的润湿 257

7.6.1 固体的润湿 257

7.6.2 接触角 258

7.7 固体表面吸附 259

7.7.1 物理吸附和化学吸附 259

7.7.2 吸附等温线 260

7.7.3 几个重要的吸附等温式 262

7.7.4 固体自溶液中吸附 266

7.7.5 几种重要的固体吸附剂 268

7.8 微粉学基础知识 269

7.8.1 粒子的大小与形状 269

7.8.2 微粉的物态特征 269

7.8.3 粉体的流动性 270

7.8.4 微粉的吸湿性和润湿性 270

第8章 胶体分散系 274

8.1 分散系概述 274

8.1.1 分散系的分类 274

8.1.2 溶胶的分类 275

8.1.3 溶胶的基本特性 276

8.2 溶胶的制备和净化 276

8.2.1 胶体的制备 276

8.2.2 溶胶的净化 278

8.2.3 纳米粒子 279

8.3 溶胶的动力性质 281

8.3.1 布朗运动 281

8.3.2 扩散与渗透 282

8.3.3 沉降与沉降平衡 283

8.4 溶胶的光学性质 285

8.4.1 溶胶的光散射现象 285

8.4.2 瑞利公式 286

8.4.3 溶胶的颜色 287

8.4.4 超显微镜与粒子大小的测定 287

8.5 溶胶的电学性质 288

8.5.1 电动现象 288

8.5.2 胶粒表面带电的原因 289

8.5.3 双电层理论与电动电势 290

8.5.4 胶团结构 291

8.6 溶胶的稳定性 293

8.6.1 溶胶的稳定性 293

8.6.2 溶胶的聚沉及影响因素 294

8.7 乳状液和泡沫 297

8.7.1 乳状液 297

8.7.2 微乳状液 300

8.7.3 泡沫 301

第9章 大分子化合物 305

9.1 大分子化合物的结构特点 305

9.1.1 大分子的结构 305

9.1.2 大分子链的构象和柔顺性 306

9.1.3 影响大分子柔顺性的因素 306

9.2 大分子的平均摩尔质量 307

9.3 大分子化合物的溶解 309

9.3.1 大分子的溶解特征 309

9.3.2 溶剂的选择 310

9.3.3 大分子溶液的性质 311

9.4 大分子溶液的流变性 311

9.4.1 流体的黏度 312

9.4.2 高分子溶液的黏度 312

9.4.3 流变曲线与流型 313

9.5 大分子电解质溶液 315

9.5.1 大分子电解质溶液的特性 315

9.5.2 唐南平衡和渗透压 316

9.6 凝胶 319

9.6.1 凝胶的形成和分类 319

9.6.2 凝胶的结构和性质 320

9.7 大分子化合物在药物制剂中的应用 321

9.7.1 具有药理活性的大分子化合物 321

9.7.2 大分子化合物作为药物载体 322

9.7.3 缓控释制剂中常用的大分子化合物 322

附录1 部分物质的摩尔恒压热容及与温度的关系 325

附录2 部分物质的热力学数据表值 328

附录3 一些电极的标准电极电势 332

附录4 一些生物系统的标准电极电势 334

参考文献 335