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第二部分 有机反应历程 1

第十四章 有机反应历程 1

Ⅰ．亲电性与嗜核性 1

Ⅱ．反应速度 2

（一）化学动力学 2

（1）一级反应 3

（2）二级反应 3

（3）可逆反应 4

（4）竞争反应 4

（5）稳定状态近似法 4

（6）更复杂的动力学 5

（二）分子活化理论 6

（1）碰撞理论 6

（2）过渡状态理论 6

（3）反应物同位素效应 7

（4）溶剂同位素效应 11

（5）溶剂效应 12

Ⅲ．活泼中间体 13

Ⅳ．研究有机反应历程的方法 17

（一）产品的确认 17

（二）中间体存在的确定 17

（三）催化作用的研究 18

（四）示踪元素的应用 18

（五）立体化学证明 18

（六）动力学证明 18

参考资料 20

第十五章 有机光化学 23

Ⅰ．引言 23

Ⅱ．电子激发态的形成 24

（一）电子吸收光谱 24

（二）电子跃迁 25

（三）三线态和单线态 26

（四）光解断键 28

Ⅲ．电子激发态的“命运” 29

（一）物理过程 29

（1）失活过程 30

（2）辐射过程 30

（ⅰ）荧光 30

（ⅱ）磷光 32

（3）系间窜跃 32

（4）能量传递 32

（二）化学过程 33

（1）裂解成游离基 34

（2）分解成分子 35

（3）分子内部重排 36

（ⅰ）二－π－甲烷重排 36

（ⅱ）环己二烯酮光重排 38

（ⅲ）烷基取代苯光重排 40

（4）光异构化 41

（ⅰ）乙烯衍生物的顺反异构化 41

（ⅱ）双烯的光异构化 41

（ⅲ）环笼异构化 43

（ⅳ）苯环的异构化 43

（5）氢原子提取 44

（ⅰ）从溶剂分子提取氢原子 44

（ⅱ）从分子内部提取氢原子 44

（6）光二聚 45

Ⅳ 光化学历程的测定 46

参考资料 47

第十六章 轨道对称性守恒——Wood-ward-Hoffmann规则 49

Ⅰ．引言 49

Ⅱ．周环反应 50

Ⅲ．电环合反应 51

（一）前线轨道探讨 51

（二）相关图 56

Ⅳ．环加成反应 60

Ⅴ．σ－键迁移反应 62

参考资料 67

第十七章 脂肪族亲电取代反应 68

Ⅰ．引言 68

Ⅱ．反应历程 68

（一）双分子历程，SE2和SEi 68

（二）单分子历程，SE1 74

Ⅲ．反应活性 79

（一）作用物的效应 79

（二）离去基团的效应 79

（三）溶剂的效应 80

Ⅳ．在单键上的亲电取代反应 80

（一）质子解和氢－重氢交换 81

（二）烷基化 83

（三）卡宾插入 84

（四）乃春插入 87

（五）硝化反应 88

（六）卤代反应 88

（七）重氮偶合 90

（八）直接形成重氮化合物 91

（九）从二烷基亚砜和活泼亚甲基化合物形成硫依律德 92

（十）金属化反应 92

参考资料 93

第十八章 脂肪族嗜核取代反应 98

Ⅰ．引言 98

Ⅱ．反应历程 99

（一）双分子历程，SN2 99

（二）单分子历程，SN1 101

（三）混合SN1和SN2历程 104

（四）邻位基团历程 106

（五）SNi历程 110

Ⅲ．反应活性 110

（一）作用物的结构对反应历程的影响 110

（1）极性效应 111

（2）立体效应 112

（3）离去基团 115

（二）嗜核试剂 116

（三）溶剂的效应 118

Ⅳ 脂肪族化合物碳原子上的嗜核取代反应 120

（一）卤代烷的还原 120

（二）烯丙基和炔丙基偶联 122

（三）烯丙基碳原子上的嗜核取代，烯丙基重排 124

（四）乙烯基碳原子上的嗜核取代 127

参考资料 129

第十九章 芳香族亲电取代反应 135

Ⅰ．引言 135

Ⅱ．反应历程 135

（一）芳烃正离子历程 136

（二）SE1历程 140

（三）加成－退减历程 141

Ⅲ．定位效应和反应活性 141

（一）一元取代苯中反应活性和定位效应 142

（1）取代基的电子效应 143

（2）邻位、对位比例 147

（3）作用物中反应活性的定量处理 148

（4）定位效应的比较强度 150

（5）致活和致纯作用的比较强度 152

（二）二元取代苯中的定位效应 152

（三）其他环体系中的定位效应 154

（四）离去基团的影响 156

（五）亲电试剂反应活性的定量处理及选择性关系 156

Ⅳ．几个典型的芳香族亲电取代反应 158

（一）氢交换 158

（二）硝化反应 158

（三）卤代反应 162

（四）Friedel-Crafts反应 164

（1）Friedel-Crafts烷基化反应 164

（2）Friedel-Crafts酰基化反应 167

参考资料 168

第二十章 芳香族嗜核取代反应 174

Ⅰ．引言 174

Ⅱ．反应历程 175

（一）单分子历程（SNAr1） 175

（二）双分子历程（SNAr2） 176

（三）苯炔历程 180

Ⅲ．反应活性 182

（一）作用物结构的影响 182

（1）定位效应 182

（2）反应活性 183

（二）离去基团的效应 184

（三）进袭的嗜核试剂的效应 184

Ⅳ．个别芳香族嗜核取代反应 185

（一）Rosenmund-von Braun反应 185

（二）羧酯基化和羧基化 185

（三）von Richter反应 185

参考资料 187

第二十一章 游离基取代反应 190

Ⅰ．引言 190

Ⅱ．游离基取代反应历程 191

（一）脂肪族游离基取代历程 191

（二）均裂的芳香族取代历程 193

（三）在游离基取代反应中的邻位基团协助 194

Ⅲ．反应活性 195

（一）脂肪族作用物的反应活性 195

（二）在芳香族取代反应中异构产品的分布 197

（三）进袭的游离基的反应活性 198

（四）溶剂对反应活性的影响 199

Ⅳ．几个游离基取代反应 200

（一）脂肪族游离基取代反应 200

（1）烷基碳原子上的卤代反应 200

（2）烯丙基的卤代反应 202

（3）脱羧二聚反应Kolbe反应 204

（4）脱羧溴代反应Hunsdiecker反应 205

（5）脱羧硝基化反应 206

（二）芳香族游离基取代反应 206

（1）用重氮盐芳基化芳香化合物 206

（2）芳香族化合物的光化学芳基化反应 207

（3）氮杂芳香环的烷基化和酰基化反应 208

（4）氮杂环的烷氧羰基化和胺羰基化 209

（5）用氯或溴取代重氮基团 209

参考资料 210

第二十二章 碳－碳复键上的加成 216

Ⅰ．引言 216

Ⅱ．碳－碳复键上的加成 217

（一）亲电加成 217

（二）嗜核加成 223

（三）游离基加成 224

（四）环加成 225

Ⅲ．共轭体系上的加成 226

Ⅳ．环丙烷环上的加成 227

Ⅴ．定位和反应活性 229

（一）反应活性 229

（1）双键的反应活性 229

（ⅰ）对亲电试剂和嗜核试剂的反应活性 229

（ⅱ）对游离基的反应活性 231

（2）三键的反应活性 231

（二）定位 231

（1）双键和三键上的定位 232

（ⅰ）亲电加成和嗜核加成 232

（ⅱ）游离基加成 232

（2）共轭双烯上的定位 233

（3）丙二烯化合物上的定位 233

（ⅰ）亲电加成 233

（ⅱ）游离基加成 233

（4）环丙烷上的定位 234

（ⅰ）离子加成 234

（ⅱ）游离基加成 234

Ⅵ．立体化学定向 234

（一）在双键上加成的立体化学定向 234

（二）环丙烷上的立体化学定向 235

Ⅶ．几个碳－碳复键上的加成反应 236

（一）卤化氢的加成 236

（二）烯烃的水合 240

（三）炔烃的水合 242

（四）醇和酚对烯、炔的加成 243

（五）羧酸对烯、炔的加成 244

（六）烃基卤化硫对不饱和键的加成 245

（七）氧汞化反应 247

（八）Michael反应 248

（九）氢羧基化反应 249

（十）卤素对双键的加成 250

（十一）卡宾对双键和三键的加成 252

参考资料 255

第二十三章 碳－杂（原子）复键上的加成 266

Ⅰ．引言 266

Ⅱ．羰基上的嗜核加成 267

（一）羰基化合物的亲电性 267

（二）碳负离子加成到羰基上 268

（三）Grignard试剂的加成 270

（四）碳负离子加成中的空间要求和选择性 271

Ⅲ．羰基上的亲电加成 272

Ⅳ．碳－杂（原子）上加成活性 273

Ⅴ．几种典型的反应 273

（一）水对醛和酮的加成 水合物的形成 274

（二）醇对醛和酮的加成 275

（三）Mannich反应 276

（四）醇醛缩合 278

（五）酯和醛或酮之间的缩合 281

（六）Darzens缩合 281

（七）Wittig反应 283

参考资料 285

第二十四章 退减反应 288

Ⅰ．引言 288

Ⅱ．反应历程 290

（一）E2历程 290

（二）E1cB历程 290

（三）在E2历程中的过渡状态结构 292

（四）E1历程 294

Ⅲ．立体化学 296

Ⅳ．在退减反应中的定向 298

Ⅴ．结构和实验条件对退减的影响 301

（一）作用物 301

（二）离去基团 301

（三）碱的效应 301

（四）介质的效应 302

（五）温度的影响 302

Ⅵ．热分解退减 302

Ⅶ．挤出反应 302

Ⅷ．几个典型的反应 304

（一）Cope反应 304

（二）Chugaev反应 305

（三）乙酸酯的热裂解 305

（四）烷基卤化物的脱卤化氢 307

（五）具有γ一支链的醇和卤化物的裂解 308

（六）酮肟转变为腈 309

（七）硝酸酯的碱性水解 310

参考资料 310

第二十五章 分子重排 315

Ⅰ．引言 315

Ⅱ．反应历程 315

（一）嗜核重排 315

（二）游离基重排 320

（三）亲电重排 322

Ⅲ．几种典型的反应 322

（一）wagner-Meerwein重排 322

（二）邻二叔醇重排 324

（三）Demyanov重排 326

（四）醛和酮的酸催化重排 327

（五）Favorskii重排 328

（六）Hofmann重排 330

（七）Curtius重排 331

（八）Lossen重排 332

（九）Neber重排 332

（十）Beckmann重排 333

参考资料 334