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第一章 金属上的双电层 1

1.1. 双电层的结构 1

1.1.1. 分散层 1

1.1.2. 斯特恩(Stern)-格来亨(Grahame)-德瓦纳山(Devanathan)模型 2

1.1.3. 双电层中水的结构 3

1.2. 研究方法 5

1.2.1. 双电层研究的对象 5

1.2.2. 经典电毛细曲线 5

1.2.3. 电容法 7

1.2.4. 椭圆光度法(Ellipsometry) 7

1.2.5. 放射示踪测量法 8

1.2.6. 吸附热 9

1.2.7. 与时间的关系 9

1.3. 零电荷电位(p.z.c.) 10

1.3.1. 零电荷电位的本质 10

1.3.5. 对于固体 12

1.3.4. 对于液态金属 12

对于量子电化学动力学的最重要贡献年表 12

1.3.3. 零电荷电位的测定方法 12

1.3.2. 零电荷电位的重要性 12

1.3.6. 界面绝对电位差的数值 14

1.4. 接触吸附的各种力 17

1.5. 等温线(方程) 18

1.6. 双电层中的介电常数 20

1.7. 双电层中来自溶剂的弛豫 22

1.8. 随电位变化的偶极项对双电层性质的影响 23

1.9. 未离解的有机分子的吸附 24

1.10. 电极上的原子基团 28

1.11. 固体上的双电层 30

1.12. 电极上的氧 32

1.13. 界面模型的近期发展 33

参考文献 35

2.1. 学化学反应的特性 46

第二章 电极动力学 46

2.2. 过电位 47

2.3. 速率随过电位的变化 49

2.4. 交换电流密度 51

2.5. 速率常数 53

2.6. 对称因子 53

2.7. 传递系数 54

2.8. 化学计量数 55

2.9. 化学计量因子 56

2.10. 速率随温度的变化 56

2.11. 同位素反应的相对速率 58

2.12. 表面化学反应 59

2.13. 连续反应速率 59

2.14. 均相化学反应 63

2.15. 传质过程对电化学反应的影响 63

2.16. 双电层结构对电极动力学的影响 64

2.17. 反应速率与等温线方程 65

2.18. 暂态(扫描) 66

2.19. 等效电路 69

2.20. 电催化 70

2.21. 各种机理 73

2.22. 电结晶 74

2.23. 晶体生长前的步骤 75

2.24. 晶体生长 76

2.25. 工程学，冶金学，生物学涉及的时间电荷转移 77

2.26. 研究方法 78

参考文献 79

第三章 量子与表面 97

3.1. 引言 97

3.2. 量子粒子 98

3.2.1. 声子 100

3.2.2. 等离(子体)激元 101

3.2.3. 极化子 102

3.3. 金属电极中的电子分布 103

3.2.4. 激子 103

3.3.1. 费米分布定律 104

3.3.2. 态密度 104

3.3.3. 费米面 106

3.3.4. 回旋共振 107

3.4. 表面的量子讨论 109

3.5. 表面态理论 113

3.6. 表面能 115

3.7. 吸附能的量子力学计算 117

3.8. 吸附原子光谱 118

3.9. 被吸附物种量子力学的进一步研究 122

3.9.1. 离子吸附 123

3.9.2. 吸附的其他处理 124

3.10. 结论 126

参考文献 126

4.1. 引言 132

第四章 与时间有关的微扰理论 132

4.1.1. 动力学中与时间有关的微扰理论 134

4.1.2. 无辐射跃迁 136

4.2. 一般性理论背景 137

4.3. 中间说明 143

4.4. 跃迁几率 143

4.5. 跃迁速率的黄金规则 146

4.5.1. 计算跃迁几率的一种更现实的方法 149

4.6. 与时间有关的微扰理论(TDPT)的适用性 153

4.5.2. 速率的计算 153

4.7. TDPT的适用性举例 154

4.8. 微扰的大小 157

4.9. 与时间有关的微扰理论同反应动力学的关系 158

4.10. 电磁辐射微扰：玻尔(Bohr)共振(相干)条件 159

4.11. 界面上电子跃迁的常微扰：电子无辐射转移的格尼条件 161

4.12. 微扰的类型：绝热和非绝热 162

参考文献 163

5.2. 越过长距离非辐射能量传递的实验根据 165

第五章 凝聚介质中的远程非辐射能量传递 165

5.1. 引言 165

5.3. 非辐射远程能量传递的机理 169

5.3.1. 共振传递机理 169

5.3.2. 激子理论 172

5.3.3. 凭借极化子运动的能量传递 175

参考文献 176

第六章 活化机理 180

6.1. 气相中的活化机理 180

6.2.1. 平动能向振动能转换 181

6.2. 碰撞过程中的平动能转换 181

6.2.2. 平动能向转运能转换 185

6.3. 液体中的碰撞活化模型 187

6.3.1. 液体中的活化自由能公式 188

6.3.2. 活化机理 191

6.4. 凝聚介质中交替活化机理的必要性 192

6.5. 连续溶剂的极化脉动所产生的活化作用 194

6.5.2. 中心离子能量的脉动频率 196

6.5.1. 极化子模型 196

6.6. 连续溶剂极化脉动模型的活化自由能公式 198

6.7. Es的公式 201

6.8. 活化能公式 202

6.9. 按连续介质公式计算的活化自由能与实验间的比较 203

6.10. 声子--振子偶合(PVC)活化 211

6.11. PVC模型的活化几率公式 212

参考文献 215

第七章 连续介质理论 221

7.1. 引言 221

7.2. 极性溶剂模型 222

7.2.1. 液体的极化及其脉动 223

7.2.2. 溶剂体系中极化的局部脉动所产生的能量 225

7.2.3. 纯溶剂的哈密顿算符 228

7.2.4. 极性溶液(离子，电子和准连续溶剂)中总反应体系的哈密顿算符 228

7.3. 早期列维奇(Levich)--多戈纳泽(Dogonadze)处理中的从离子到离子的量子粒子跃迁几率 231

7.4. 键断裂反应中的跃迁几率 240

7.5. 连续介质模型的近代处理 242

7.5.1. 施密克勒(Schmicdler)--菲尔斯蒂希(Vielstich)处理 245

7.5.2. 凯斯特纳(Kestner)，洛根(Logan)和乔特纳(Jortner)(KLJ)处理 251

7.5.3. 施米特(Schmidt)的处理 254

7.6. 连续介质理论的困难 256

7.6.1. 连续介质理论中的脉动 259

7.6.2. 连续介质理论与实验的比较 262

7.7. 结语 265

附录 268

7.Ⅰ. 皮卡(Pekar)哈密顿算符的导出 268

参考文献 269

第八章 界面电子的隧道效应 273

8.1. 引言 273

8.2. 薛定谔(Schrǒdinger)方程的解：方形势垒下的粒子 274

8.3. WKB近似与贯穿势垒的隧道效应 280

8.3.1. WKB波函数的导出 280

8.3.2. WKB近似方法的实质 283

8.3.3. 势垒贯穿：WKB隧道效应表达式 286

8.4. 贯穿埃卡特(Gamow)势垒的隧道效应 292

8.5. 格尼关于盖莫(Gamow)隧道效应理论对界面电子转移的应用 295

8.5.1. 气态离子在电极上的中和作用 296

8.5.2. 溶液中离子在电极上的中和作用 298

8.5.3. 受主能级的分布 302

8.5.4. 最初的格尼量子力学模型中的界面电子转移速度 307

8.6. 贯穿自由空间吸附层的隧道效应 309

8.7. 贯穿溶液中吸附层的电子转移 314

附录 323

8.Ⅰ. 从WKB波函数导出WKB透射率方程(8.52) 323

8.Ⅱ. 方程(8.68)的解和相对于埃卡特势垒的透射率Pγ的导出 328

参考文献 336

第九章 溶液中的质子迁移 340

9.1. 引言 340

9.2. 质子量子力学迁移的初期理论 340

9.3. 1956年康韦(Conway),博克里斯(Bockris)和林顿(Linton) (CBL)模型 342

9.4. 埃根(Eigen)和德米耶(De Maeyer)模型 349

9.5. 氢键的极化与质子转移机理 352

9.6. H3O？的寿命 354

9.7. 溶液中质子迁移的近代量子力学研究 355

9.8. 连续介质理论对质子迁移反应的应用 360

参考文献 363

10.1. 引言 366

10.2. 历史的回顾 366

第十章 界面上的质子转移 366

10.3. 格尼量子力学模型中与质子有关的问题 372

10.4. 格尼模型的巴特勒改进：电催化 373

10.5. 析氢反应的速率控制步骤和途径 373

10.6. 分离因数计算的主要作用 376

10.6.1. 分离因数的计算 378

10.6.2. 分离因数的计算结果 386

10.7. 质子转移的量子特征：克里斯托夫的贡献 389

10.8.1. 分离因数随电位的变化 391

10.8. 质子转移的量子特征：博克里斯和马修斯的工作 391

10.9. 分离因数随电位而演变的量子力学解释 394

10.9.1. 分离因数的量子力学校正 394

10.9.2. 隧道效应的结果： 398

10.9.3. 结论 399

10.10. 对称因子随电位的变化 399

10.11. 质子转移计算的BEBO方法 403

10.12. 双电层模型与质子转移 405

10.13. WKB隧道效应公式的有效性 408

10.14. 质子转移的连续介质理论 414

10.14.1. 质子转移的连续介质模型的定性讨论 414

10.14.2. 从连续介质处理得到的质子跃迁几率 420

10.15. 卡克茨(Kharkats)和乌尔斯特鲁普(Ulstrup)的工作 424

10.16. 质子转移的克里斯托夫振子模型 424

10.17. 质子转移动力学的溶剂重排观点 435

10.17.1. 历史状况 435

10.17.3. 同位素效应 437

10.17.2. 溶剂所起的作用 437

10.17.4. 塔菲尔( Tafel)方程 438

参考文献 439

第十一章 水合电子 447

11.1. 引言 447

11.2. 研究水合电子的连续介质方法 447

11.3. 水合电子的半连续介质模型 453

11.3.1. 水合电子的近程能量 454

11.3.2. 水合电子的远程能量 455

11.3.3. 水合电子的总基态能量 458

11.3.4. 水合电子的激发态能量 459

11.3.5. 半连续处理的数值结果(按SCF方法) 460

11.4. 水合电子的结构模型 463

11.5. 从水合电子到溶液中受主的电子转移反应理论 472

11.5.1. 速率常数k？的计算 473

11.5.2. 活化自由能 F？的计算 473

11.5.3. F？和k？的数值结果 480

11.6. 光电化学过程中的水合电子 482

11.6.1. 电极上生成水合电子的能量条件 482

11.6.2. 水合电子的电化学生成可能吗？ 485

11.6.3. 水合电子的光电化学生成 485

附录 488

11.Ⅰ. 溶液中电子取向极化能的计算 488

11.Ⅱ. 泊松(Possion)方程(11.2)的解 489

11.Ⅲ. 平均极化能方程［方程(11.66b)]的证明 494

参考文献 496

12.1. 引言 500

12.2. 进入真空的光电发射速率 500

12.3. 电场作用下进入真空的光电发射速率 506

12.4. 进入电解质溶液的光电发射速率的量子力学理论 510

12.4.1. 模型 510

12.5. 光电化学动力学理论 514

12.5.1. 前言 514

12.4.2. 光电发射的布罗德斯基(Brodskii)量子力学处理的局限性 514

12.5.2. BDU理论 515

12.5.3. 按BKU理论所得到的光电流 526

12.5.4. 按BKU公式进行的光电流计算 529

12.5.5. 光电流的非塔菲尔性质 532

12.6. 半导体电极上的光电效应 533

12.5.6. BKU理论的局限性 533

12.6.1. P-型半导体--溶液界面上阴极电流的光电效应 534

12.6.2. n-型半导体上阳极电流的光电效应 539

12.6.3. P-型和n-型半导体的光电流的计算结果 543

12.7. 全电池体系 547

12.7.1. 电极电位与电池电压间的关系 547

12.7.2. 利用TiO2光生电池根据太阳能算出的氢生成速率 549

第十二章 光电化学动力学 550

12.8. 半导体--电解质界面的古列维奇(Gurevich)模型 550

参考文献 551

第十三章 量子电极动力学 551

13.1. 引言 557

13.2. 电化学电流密度和塔菲尔性质的量子理论 558

13.3. 光谱学跃迁和电化学跃迁间的联系 566

13.4. 电子转移过程中的绝热性和非绝热性 572

13.5. 电极上电子转移的与时间有关的微扰理论 580

13.5.1. 发自电极的电子跃迁几率 581

13.5.2. 跃迁几率计算的KWB模型 582

13.5.3. Fe2+离子的无微扰3d态波函数 583

13.5.4. Fe2+(H2O)6离子的微扰3d态波函数 584

13.5.5. 采用Fe2+(H2O)6离子的微扰波函数Ψd？的跃迁几率 590

13.5.6. 跃迁几率：定量处理 591

13.5.7. 结果：跃迁几率 595

13.5.8. 得自盖莫方程的跃迁几率 596

13.5.9. 跃迁几率与电位的关系 598

13.6. 半导体电极上电化学过程的量子理论 599

参考文献 603

名词索引 607

人名索引 634