不对称催化新概念与新方法PDF电子书下载

第1章 不对称催化中的非线性效应 1

1.1非线性效应的根源 2

1.1.1MLn（n≤4）体系模型 3

1.1.2储蓄器模型 4

1.1.3Michaelis-Menten稳定态动力学模型 4

1.1.4Blackmond动力学结果 5

1.1.5非线性效应中的相图研究 5

1.2非线性效应 7

1.2.1烷基锌与醛的加成反应 7

1.2.2聚合反应 11

1.2.3Diels-Alder反应 12

1.2.4不对称环氧化反应 17

1.2.5硫醚的不对称氧化 19

1.2.6烯烃的双羟化反应——非对映体催化剂导致的（+）-NLE 19

1.2.7烯丙位的氧化反应 21

1.2.8α，β-不饱和酮的共轭加成反应 21

1.2.9不对称Ene反应 23

1.2.10醛的不对称烷基化反应和羟醛缩合反应 24

1.2.11羰基化合物的不对称还原 24

1.2.12氨基酸催化糖的合成 26

1.2.13动力学拆分中非线性效应 26

1.2.14基于不对称毒化和不对称放大的组合不对称催化反应 29

1.3总结与展望 31

参考文献 31

第2章 不对称自催化反应 34

2.1不对称自催化反应的发现与早期研究进展 35

2.2手性有机化合物引发的不对称自催化反应 39

2.3手性无机化合物及物理因素引发的不对称自催化反应 42

2.4新发现的不对称自催化反应体系 44

2.5不对称自催化反应的应用 45

2.6不对称自催化反应与绝对不对称合成 46

2.7不对称自催化反应的机理研究 47

2.8自然界手性起源问题的探讨 48

2.9总结与展望 48

参考文献 49

第3章 不对称毒化与活化 51

3.1外消旋催化剂的对映选择性毒化 52

3.1.1氢化反应 52

3.1.2Diels-Alder与杂Diels-Alder反应 54

3.1.3羰基-烯（Carbonyl-ene）反应 56

3.1.4烯丙基加成反应 56

3.1.5二乙基锌加成反应 57

3.2不对称活化 58

3.2.1外消旋催化剂的对映选择性活化 58

3.2.2非手性催化剂的对映选择性活化 60

3.2.3光学纯手性催化剂的进一步活化 68

3.2.4不对称毒化与活化策略的同时应用 74

3.3总结与展望 75

参考文献 75

第4章 基于氢键作用的手性催化剂的设计与应用 78

4.1手性二醇和二萘酚类化合物催化的不对称有机反应 78

4.2脲或硫脲参与的有机小分子催化反应 82

4.2.1席夫碱衍生的手性脲或硫脲类催化剂 84

4.2.2手性双功能硫脲催化剂 86

4.3手性磷酸催化的有机反应 93

4.3.1亚胺的不对称加成反应 93

4.3.2手性Brφnsted酸催化的Aza-Diels-Alder反应 101

4.3.3不对称氢转移反应 104

4.4总结与展望 107

参考文献 107

第5章 基于立体和电子效应的手性催化剂设计与应用 111

5.1配体的立体效应在不对称催化反应中的作用 111

5.1.1Taddol类配体 111

5.1.2含双？唑啉骨架配体 113

5.1.3DIOP类配体 116

5.1.4轴手性的双芳环类配体 117

5.1.5Salen类配体 121

5.1.6具有糖骨架的配体 123

5.1.7一些其他结构的配体 123

5.2配体的电子效应在不对称催化反应中的作用 124

5.2.1含双？唑啉骨架配体 124

5.2.2轴手性的双芳环类配体 125

5.2.3二茂铁骨架配体 128

5.2.4Salen类配体 133

5.2.5具有糖骨架的配体 135

5.2.6一些其他结构的配体 137

5.3总结与展望 139

参考文献 140

第6章 手性配体设计中的对称性问题：从C2至C3的对称性 142

6.1C3对称性的？唑啉配体的合成及其在不对称反应中的应用 144

6.1.1配体的合成 144

6.1.2三？唑啉配体在不对称催化中的应用 145

6.1.3C3对称性醇、酚类配体在不对称反应中的应用 156

6.1.4C3对称性膦配体在烯烃的不对称氢化反应中的应用 160

6.1.5其他C3对称的分子 160

6.2总结与展望 161

参考文献 162

第7章 手性螺环骨架在配体设计中的应用 164

7.1手性螺环配体的设计合成 165

7.1.1手性螺环双膦（磷）配体合成 166

7.1.2手性螺环单膦（磷）配体合成 169

7.1.3手性螺环膦-氮配体合成 171

7.1.4手性螺环双氮配体合成 172

7.2手性螺环配体在不对称催化反应中的应用 172

7.2.1不对称催化氢化反应 173

7.2.2不对称催化碳-碳键形成反应 183

7.2.3分子内的不对称环化反应 189

7.2.4其他类型的不对称催化反应 192

7.3总结与展望 194

参考文献 194

第8章 不对称光化学反应 197

8.1溶液中的不对称光化学反应 197

8.1.1圆偏振光（CPL）诱导的绝对不对称光反应 197

8.1.2手性取代基诱导的不对称光化学反应 200

8.1.3手性配合剂诱导的不对称光化学反应 204

8.1.4不对称光敏化反应 206

8.2主-客体中的不对称光化学反应 208

8.2.1晶体中的不对称光化学反应 208

8.2.2环糊精诱导的不对称光化学反应 221

8.2.3手性氢键配合试剂诱导的不对称光化学反应 231

8.2.4沸石中的不对称光化学反应 241

8.3总结与展望 245

参考文献 246

第9章 串联的不对称催化反应 250

9.1金属催化的串联不对称反应 250

9.1.1阴离子反应过程 250

9.1.2自由基过程 258

9.1.3周环反应过程 260

9.1.4卡宾过程 261

9.1.5串联的多组分反应过程 262

9.1.6过渡金属参与的串联反应 264

9.2有机小分子催化的不对称串联反应 267

9.2.1手性胺催化的不对称串联反应 268

9.2.2Brφnsted酸催化的串联反应 279

9.3总结与展望 283

参考文献 283

第10章 不对称双活化策略 288

10.1硼烷参与的羰基不对称还原反应 288

10.2催化羰基不对称加成反应 289

10.2.1催化羰基不对称烷基化反应 290

10.2.2催化羰基不对称烯丙基化反应 291

10.2.3催化不对称腈化反应 294

10.3催化不对称1，4-加成反应 299

10.4催化不对称Aldol反应 302

10.5催化不对称Mannich型反应 307

10.6催化不对称氧（氮）杂环丙烷化物的开环反应 310

10.7总结与展望 313

参考文献 314

第11章 组合酸催化剂在不对称催化中的应用 319

11.1路易斯酸协助的路易斯酸 320

11.2布朗斯特酸协助的路易斯酸 333

11.3路易斯酸协助的布朗斯特酸 344

11.4布朗斯特酸协助的布朗斯特酸 352

11.5总结与展望 361

参考文献 362

第12章 不对称催化中的动态动力学拆分方法 366

12.1动力学拆分与动态动力学拆分 366

12.2消旋化机理 367

12.3化学催化的动态动力学拆分 368

12.3.1过渡金属催化的动态动力学拆分 369

12.3.2有机小分子催化的动态动力学拆分 374

12.4酶催化的动态动力学拆分 376

12.4.1非金属催化消旋化动态动力学拆分反应 376

12.4.2过渡金属催化消旋化动态动力学拆分反应 380

12.5总结与展望 391

参考文献 391

第13章 去对称化策略在不对称催化中的应用 394

13.1亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环反应 394

13.1.1碳亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 394

13.1.2氮亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 398

13.1.3氧亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 401

13.1.4硫亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 403

13.1.5卤素亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 404

13.1.6其他亲核试剂对内消旋环氧化合物的去对称化开环 406

13.2内消旋氮杂环丙烷化合物的去对称化开环反应 407

13.3环状酸酐化合物的去对称化 409

13.4内消旋二醇的去对称化 414

13.5通过烯烃复分解反应的去对称化 420

13.6总结与展望 427

参考文献 427

第14章 组合不对称催化 431

14.1手性催化剂库的制备 432

14.1.1通过手性配体多样性实现手性催化剂的多样性 432

14.1.2通过手性配体、非手性配体以及添加物多样性，或者配体、金属离子、反应条件以及底物平行组合构建手性催化剂库 440

14.2高通量筛选方法 447

14.2.1手性HPLC和GC测定法 447

14.2.2HPLC-CD测定技术 449

14.2.3CD法 450

14.2.4荧光法 452

14.2.5金属离子指示剂法 454

14.2.6质谱测定法 455

14.2.7核磁共振法 455

14.2.8红外热谱法 456

14.2.9阵列毛细管电泳法 457

14.2.10紫外-可见光谱系统 457

14.2.11酶催化方法 458

14.2.12酶免疫测定法 458

14.2.13液晶法 459

14.2.14分子印迹聚合物测定法 459

14.2.15pH指示剂法 460

14.2.16拉曼光谱法 460

14.3总结与展望 461

参考文献 461

第15章 环境友好介质中的不对称催化 464

15.1水相中的不对称催化反应 464

15.1.1水存在下的不对称催化 465

15.1.2纯水相中的不对称催化 468

15.1.3纯水上的不对称催化 469

15.1.4不对称胶束催化 470

15.2离子液中的不对称催化反应 473

15.2.1离子液中的不对称催化——过渡金属催化 474

15.2.2离子液中的不对称催化——有机小分子催化 474

15.2.3离子液共价负载的不对称催化剂 476

15.2.4手性离子液为介质的催化反应 477

15.2.5离子液型不对称有机小分子催化剂 479

15.3其他非经典溶剂中的不对称催化 481

15.3.1PEG中的不对称催化 482

15.3.2PC中的不对称催化 484

15.3.3无溶剂或高浓度下的不对称催化 485

15.4总结与展望 488

参考文献 488

第16章 手性催化剂负载化中的若干新概念与新方法 493

16.1非共价键负载手性催化剂 493

16.1.1物理包埋负载法 494

16.1.2离子键负载法 496

16.1.3氢键负载法 498

16.1.4金属与配体的螯合作用负载法 499

16.2负载液膜催化体系 500

16.2.1负载水相液膜催化体系 500

16.2.2负载离子液体液膜催化体系 501

16.3手性金属纳米粒子催化体系 503

16.3.1手性助剂修饰的金属纳米粒子催化剂 503

16.3.2金属纳米粒子负载的手性催化剂 505

16.4无机多孔材料负载手性催化剂 507

16.4.1纳米孔内的不对称催化反应 507

16.4.2手性有机-无机组装体催化体系 511

16.5“自负载”催化体系 514

16.6可溶性高分子负载体系 517

16.7树状大分子负载体系 522

16.8温控相变催化体系 530

16.9连续流动催化体系 531

16.9.1连续“膜”分离催化反应体系 532

16.9.2连续“柱”分离催化反应体系 534

16.10总结与展望 538

参考文献 538

第17章 酶与金属催化剂体系的融合与组合 543

17.1酶催化与金属催化相组合的动态动力学拆分 543

17.1.1动态动力学拆分的基本理论 544

17.1.2仲醇的动态动力学拆分 547

17.1.3其他金属外消旋化催化剂参与的仲醇的动态动力学拆分 550

17.1.4官能团化的醇的动态动力学拆分 551

17.1.5胺类化合物的动态动力学拆分 554

17.2人工金属酶的制备及其在不对称催化反应中的应用 555

17.2.1人工金属酶的制备 555

17.2.2人工金属酶在不对称催化中的应用 562

17.2.3DNA和金属相融合在不对称催化中的应用 569

17.3总结与展望 570

参考文献 570

第18章 催化不对称构建手性含氟有机化合物的新策略 575

18.1手性单氟有机化合物的催化不对称合成 576

18.1.1催化不对称氟化法 576

18.1.2类去对称性催化氟化法 584

18.1.3催化不对称串联氟化法 585

18.1.4基于潜手性或外消旋含氟砌块的催化不对称转化法 587

18.2手性氟甲基化合物的催化不对称合成 591

18.2.1催化不对称单、双、三氟甲基化反应 591

18.2.2基于潜手性含三氟甲基砌块的催化不对称转化法 596

18.3手性多氟烷基化合物的催化不对称合成 608

18.4总结与展望 609

参考文献 609

第19章 不对称催化反应机理研究中的若干方法（典型案例分析） 615

19.1不对称双羟化反应机理 615

19.2二乙基锌对羰基化合物不对称加成的反应机理 623

19.3不对称氢化反应机理 627

19.3.1铑催化的不对称氢化反应机理 627

19.3.2钌催化的不对称转移氢化反应机理 630

19.3.3钌催化的不对称氢化反应机理 634

19.3.4双膦-双胺／钌催化的不对称氢化反应机理 635

19.4不对称HDA反应机理研究 638

19.5不对称反应中氢键作用的机理研究 640

19.6末端环氧化合物的水解动力学拆分机理研究 642

19.7总结与展望 645

参考文献 645

第20章 不对称催化从学术研究到工业应用（典型案例分析） 649

20.1L-多巴的不对称催化合成 649

20.2（S）-异丙甲草胺的不对称催化合成 651

20.3青（碳青）霉烯关键中间体：3-羟乙基-4-乙酰氧基氮杂环丁酮衍生物（4AA）的制备 652

20.4金属催化硫醚的不对称氧化：左旋奥美拉唑的工业制备 653

20.5总结与展望 655

参考文献 655