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第一章 热力学第零定律与气体状态方程 1

第一节 热力学概述与热力学基本概念 1

一、热力学概述 1

二、热力学的一些基本概念 3

第二节 热力学第零定律 温度 5

一、热力学第零定律 5

二、温度概念 6

三、温度计和温标 7

四、温度的微观解释 8

第三节 理想气体状态方程 9

一、理想气体状态的描述 9

二、理想气体的微观模型 12

三、分压强与分体积 12

第四节 实际气体状态方程 14

一、维里方程 14

二、范德华方程 17

三、对应状态原理与通用压缩因子图 22

本章小结 25

思考题 26

习题 27

第二章 热力学第一定律及其应用 36

第一节 准静态过程 功和热 36

一、准静态过程 36

二、功和热 37

三、体积功 38

第二节 热力学第一定律 43

一、热力学第一定律的建立 43

二、热力学能 44

三、封闭系统热力学第一定律的数学表达式 45

第三节 焓与热容 47

一、等容过程 47

二、等压过程与状态函数焓的引入 48

三、热容与温度的关系 50

四、Cp与Cv的关系 51

第四节 热力学第一定律对理想气体的应用 53

一、自由膨胀——焦耳实验 53

二、绝热过程 54

三、多方过程 58

第五节 循环过程 卡诺循环 59

一、循环过程 59

二、卡诺循环 62

三、卡诺定理及其推论 65

第六节 焦耳-汤姆孙效应——实际气体的△U和△H 66

一、焦耳-汤姆孙实验——节流过程 66

二、焦耳-汤姆孙系数 67

三、转变曲线 69

第七节 热化学 70

一、化学反应热效应 70

二、反应进度与反应摩尔焓变 73

三、热力学标准态与标准摩尔焓变 75

四、热化学方程式的写法 76

五、赫斯定律 77

第八节 几种焓变的计算 79

一、由标准摩尔生成焓计算反应热效应 79

二、标准摩尔燃烧焓 81

三、溶液中离子的标准摩尔生成焓 82

四、由键焓估算反应焓变 83

五、反应焓变与温度的关系 85

本章小结 90

思考题 92

习题 92

第三章 热力学第二定律与第三定律 100

第一节 热力学过程的方向性 100

一、问题的提出 100

二、自发过程的方向性 100

三、可逆过程与不可逆过程 101

第二节 热力学第二定律的传统表述 103

一、热力学第二定律的两种表述 103

二、两种表述的等价性 103

第三节 熵函数 105

一、熵的引出 105

二、克劳修斯不等式与熵增加原理 107

三、采用数学方法引人状态函数熵 110

第四节 热力学第二定律的统计意义与熵的统计解释 113

一、热力学概率 113

二、热力学第二定律的统计意义 114

三、熵的统计解释——玻尔兹曼熵 114

第五节 熵变的计算 115

一、系统p、 V、 T变化过程熵变的计算 115

二、相变过程熵变的计算 121

第六节？ 123

一、能量品质的退化 123

二、？的概念 124

第七节 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 124

一、亥姆霍兹自由能 125

二、吉布斯自由能 127

三、△G的计算 128

第八节 热力学基本关系式 130

一、热力学基本方程 固有变量 130

二、对应系数关系式 特性函数 132

三、麦克斯韦关系及其应用 133

四、吉布斯自由能与温度和压强的关系 135

第九节 热力学第三定律 137

一、化学反应熵值计算的困难 137

二、能斯特热定理及进一步的研究成果 138

三、热力学第三定律及其验证 140

四、规定熵和标准摩尔熵 141

第十节 非平衡态热力学简介 144

一、敞开系统的熵变 144

二、自组织现象 145

本章小结 147

思考题 148

习题 148

第四章 多组分系统热力学 156

第一节 偏摩尔量 156

一、偏摩尔量的定义 157

二、偏摩尔量的集合公式 158

三、吉布斯-杜安关系式 159

第二节 化学势 160

一、化学势的定义 160

二、自发方向和限度的化学势判据 162

三、化学势与温度和压强的关系 163

第三节 气体化学势 165

一、理想气体的化学势 165

二、实际气体的化学势 166

第四节 理想液体混合物 168

一、稀溶液的两个经验规律 168

二、理想液体混合物 170

第五节 理想稀溶液 172

一、理想稀溶液中溶剂的化学势 172

二、理想稀溶液中溶质的化学势 172

第六节 实际液体混合物与实际稀溶液的化学势 174

一、实际液体混合物中各组分的化学势——活度的定义 174

二、实际稀溶液的化学势 175

三、活度的测定 177

第七节 稀溶液的依数性 178

一、溶剂蒸气压下降 178

二、凝固点降低 178

三、沸点升高 180

四、渗透压 181

本章小结 184

思考题 186

习题 187

第五章 相平衡 193

第一节 相平衡条件 相律及相图 193

一、相平衡条件 193

二、相律 193

三、相图 196

第二节 单组分系统的相平衡 197

一、单组分系统相律分析与克拉贝龙方程 197

二、单组分系统相图 199

第三节 二组分系统的气-液平衡 201

一、液相完全互溶二组分系统气-液平衡相图 202

二、非理想液体混合物系统气-液平衡相图 205

第四节 液相部分互溶及完全不互溶二组分系统液-液平衡相图 208

一、液相部分互溶二组分系统液-液平衡相图 208

二、液相完全不互溶的液-液系统与水蒸气蒸馏 210

第五节 二组分固-液平衡系统 211

一、固相不互溶具有简单低共熔混合物二组分固-液平衡系统 212

二、固液不互溶生成化合物二组分固-液平衡系统 214

三、固相部分互溶二组分固-液平衡系统相图 215

第六节 三组分系统相图 217

一、三组分系统的组成表示法 217

二、部分互溶三组分系统液-液平衡相图 218

本章小结 219

思考题 221

习题 221

第六章 化学平衡 227

第一节 化学反应的方向与限度 227

一、化学反应的平衡条件 227

二、标准平衡常数 229

三、化学反应等温式 231

第二节各种反应类型的平衡常数 232

一、气相反应的平衡常数 232

二、液相反应的平衡常数 234

三、多相反应的平衡常数 236

第三节 化学反应平衡常数的测定与计算 237

一、平衡常数的实验测定 237

二、化学反应平衡常数的计算 238

三、化学反应平衡转化率的计算 239

第四节 各因素对化学平衡的影响 240

一、温度对平衡常数的影响 240

二、压强对化学平衡的影响 242

三、惰性气体对化学平衡的影响 243

四、原料配比对化学平衡的影响 244

第五节 同时平衡 245

本章小结 246

思考题 248

习题 248

第七章 统计热力学基础 257

第一节 概述 257

一、微观粒子运动状态的描述 257

二、统计系统的分类 258

三、统计热力学的基本假定 259

第二节 玻尔兹曼分布定律 259

一、能级分布与微观状态 259

二、配分函数 262

第三节 配分函数的计算 263

一、平动配分函数 263

二、转动配分函数 264

三、振动配分函数 266

四、电子运动和核运动的配分函数 267

五、能量零点的选择对粒子配分函数的影响 268

第四节 配分函数与热力学函数的关系 268

一、热力学能与粒子配分函数的关系 268

二、恒容热容Cv 269

三、熵与粒子配分函数的关系 269

四、亥姆霍兹函数与粒子配分函数的关系 270

五、其他热力学函数与粒子配分函数的关系 270

第五节 理想气体反应的标准平衡常数 271

一、理想气体的吉布斯函数和焓函数 271

二、统计热力学方法计算标准平衡常数 272

本章小结 273

思考题 277

习题 277

第八章 化学反应动力学 284

第一节 化学反应速率与反应机理简介 285

一、化学反应速率与测量 285

二、反应机理简介 288

第二节 化学反应速率方程 289

一、浓度对反应速率的影响 289

二、速率常数 292

第三节 具有简单级数反应速率方程的积分式 292

一、零级反应 292

二、一级反应 293

三、二级反应 294

四、n级反应 297

第四节 反应速率方程的确定 298

一、积分法 298

二、微分法 299

三、半衰期法 300

四、隔离法 301

第五节 温度与反应速率的关系 302

一、阿伦尼乌斯公式 302

二、温度对反应速率的影响 305

三、活化能的经验计算 306

第六节 典型的复合反应 306

一、对峙反应 307

二、平行反应 308

三、连续反应 309

第七节 复合反应的近似处理方法 310

一、速控步骤近似法 310

二、稳态近似法 311

三、平衡态近似法 311

第八节 化学反应速率理论 312

一、简单碰撞理论 312

二、过渡态理论 315

三、单分子反应理论 319

第九节 分子反应动态学简介 320

一、交叉分子束技术 320

二、反应截面与单一速度的反应速率 320

三、反应截面与反应速率常数的关系 321

第十节 链反应 321

一、链反应的机理 321

二、直链反应 322

三、支链反应 324

第十一节 光化学反应 326

一、概述 326

二、光化学基本定律 327

三、光化学反应的初级过程和次级过程 328

四、光化学反应的速率方程 330

五、光敏与猝灭 331

六、激光简介 332

第十二节 催化反应 332

一、催化反应的基本概念 332

二、催化剂的基本特征 333

三、均相催化反应 334

四、酶催化反应 335

五、复相催化反应 337

六、胶体催化剂 338

本章小结 339

思考题 341

习题 342

第九章 电化学 352

第一节 电化学的基本概念 352

一、原电池、电解池 352

二、法拉第定律 354

三、离子的电迁移现象 355

第二节 电解质溶液的电导 357

一、电导、电导率、摩尔电导率 357

二、电解质溶液电导的测定 359

三、电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系 360

四、电导测定的一些应用 362

第三节 强电解质溶液理论 364

一、电解质溶液的平均活度与平均活度因子 364

二、离子强度 366

三、德拜-休克尔理论 366

第四节 可逆电池 367

一、可逆电池电动势 368

二、能斯特公式 369

三、可逆电池电动势的测定 370

四、原电池的表示式 371

第五节 可逆电池的热力学 372

一、电池反应的△rGm、 △rSm及△rH 372

二、电池反应可逆热效应 373

三、电池反应的标准热力学平衡常数Ke 373

第六节 电极电势 374

一、电极电势的来源 374

二、电极电势的定义 375

三、标准氢电极与参比电极 376

四、电极电势的能斯特公式 377

五、可逆电极的类型 380

第七节 浓差电池 381

一、电解质溶液浓差电池 381

二、电极浓差电池 382

第八节 电池电动势测定的应用 382

一、求微溶盐的活度积 382

二、求离子的平均活度因子 383

三、 pH的测定 384

第九节 化学电源 387

一、锌锰电池 387

二、铅酸蓄电池 388

三、锂一次电池与锂离子电池 388

四、燃料电池 389

第十节 不可逆电极过程 390

一、电解池与分解电压 390

二、电极的极化与超电势 392

三、电解时电极上的反应 393

本章小结 394

思考题 396

习题 397

第十章 界面现象 405

第一节 气-液界面现象 406

一、表面张力和比表面吉布斯函数 406

二、考虑相界面情况下的热力学公式 407

三、附加压强和弯曲液面的蒸气压 407

四、溶液表面的吸附现象 410

五、表面活性剂 411

第二节 气-固界面现象 413

一、气-固界面上的吸附 413

二、气-固吸附理论 414

第三节 固-液界面现象与液-液界面现象 417

一、润湿与铺展 417

二、接触角 419

三、毛细现象 419

四、液-液界面现象 420

本章小结 421

思考题 423

习题 424

第十一章 胶体化学 431

第一节 胶体分散系的分类、界面和胶粒的形状 431

一、胶体分散系的分类 431

二、界面 432

三、胶粒的形状 432

第二节 溶胶的动力性质 433

一、布朗运动 433

二、扩散 434

三、沉降和沉降平衡 435

第三节 溶胶的光学性质 436

一、丁铎尔效应 436

二、瑞利公式 436

第四节 溶胶的电学性质和胶团结构 437

一、电动现象 437

二、胶粒带电的原因 438

三、斯特恩扩散双电层模型与？电势 439

四、溶液的胶团结构 440

第五节 溶胶的流变性质 441

一、黏度 442

二、流型 442

第六节 溶胶的稳定和聚沉 443

一、溶胶的稳定性 443

二、溶胶的聚沉 443

三、溶胶稳定性的DLVO理论简介 445

第七节 溶胶的制备与净化 445

一、溶胶的制备 445

二、溶胶的净化 447

第八节 大分子溶液 448

一、不电离大分子的渗透压 448

二、唐南平衡 448

第九节 凝胶 450

一、凝胶的分类 450

二、凝胶的性质 450

本章小结 451

思考题 451

习题 452

参考文献 456

附录 457

附录1基本常数 457

附录2能量单位换算 457

附录3 SI导出单位 458

附录4某些物质的临界参数 459

附录5某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓（298.15K） 460

附录6函数展成级数 461

附录7某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯自由能、标准摩尔熵及等压摩尔热容（298.15K） 462

索引 467