物理有机化学 上PDF电子书下载

第一章 绪论 1

Ⅰ.物理有机化学的重要性 1

Ⅱ.物理有机化学在迅速发展 1

（一）结构与性能的关系 2

（二）反应历程 6

Ⅲ.展望 7

参考资料 8

第一部分 分子结构的整体性与基团间的相互影响 11

第二章 共价键 11

Ⅰ.化学键的种类 11

Ⅱ.共价键 11

（一）共价键的类型 11

（二）共价键理论 13

（1）电子配对法 13

（2）分子轨道理论 16

（三）共阶键的属性 19

（1）键长 19

（2）键角 21

（3）键能 21

（4）键的刚度 24

（5）键的极性及偶极矩 25

（6）键的极化度 27

Ⅲ.氢键 29

Ⅳ.金属-金属键 34

参考资料 35

第三章 立体化学 36

Ⅰ.概说 36

Ⅱ.分子的对称性：镜影异构体 36

Ⅲ.含有一个手征性中心的化合物 40

Ⅳ.构型 41

Ⅴ.含有几个手征性中心的化合物 53

Ⅵ.含有手征性中心的环状体系 57

Ⅶ.分子的不对称性 60

Ⅷ.影响旋光性的因素 65

Ⅸ.几何异构体 68

（一）顺反异构体 68

（1）含C＝C的化合物 68

（2）含C＝N的化合物 71

（3）含N＝N的化合物 73

（4）脂环化合物 73

（5）平面四方型的化合物 75

（二）内外异构现象 76

参考资料 77

第四章 构象与构象分析 78

Ⅰ.乙烷及其衍生物 78

Ⅱ.环状化合物的构象 84

（一）小环 84

（二）环己烷及其衍生物 85

（三）中环 91

（四）稠环体系 92

（五）环烯 96

参考资料 98

第五章 取代基效应 99

Ⅰ.诱导效应 99

Ⅱ.场效应 101

Ⅲ.共轭效应 101

（一）在物理性质上的反映 101

（1）偶极矩 101

（2）分子折光率 103

（3）吸收光谱及体系的颜色 103

（二）在化学行为上的反映 104

（1）酸碱性 104

（2）加成反应 105

Ⅳ.超共轭效应 106

Ⅴ.同共轭效应 107

Ⅵ.空间效应 112

Ⅶ.分子结构与化学活性间的定量关系 116

（一）诱导效应指数 116

（二）Hammett方程式 121

（三）Tant方程式 125

（四）Swain-Scott方程式 126

（五）Winstein and Grunwald方程式 128

（六）同系线性规律 129

参考资料 131

第六章 芳香性 133

Ⅰ.概说 133

Ⅱ.苯系的结构 138

（一）苯 138

（二）多苯稠环体系 141

（三）联苯和联多苯 142

Ⅲ.小环芳结构 143

（一）环丙烯衍生物 143

（1）环丙烯离子盐 143

（2）环丙烯酮 144

（二）环丁烯衍生物 146

（1）环丁烯离子盐 146

（2）环丁二烯双负离子 146

（三）环戊二烯衍生物 147

（1）环戊二烯负离子 147

（2）环戊二烯依律德 147

（3）富烯衍生物 149

Ⅳ.中环芳结构 149

（一）〓离子 149

（二）蓝烃 150

（三）环壬四烯负离子 151

Ⅴ.大环芳结构 151

（一）（4n+2）轮烯和去氢轮烯 151

（1）［10］轮烯 152

（2）［14］轮烯 152

（3）［18］轮烯 153

（4）［22］轮烯和［22］去氢轮烯 153

（5）一去氢［26］轮烯 153

（二）带电荷的轮烯 154

（1）含有奇数碳原子的 154

（2）含有偶数碳原子的 155

（i）［12］轮烯二负离子 155

（ii）八去氢［24］轮烯二负离子 155

（iii）［16］轮烯二正离子 155

Ⅵ.同芳结构 155

Ⅶ.螺芳结构 158

Ⅷ.Y-芳结构 159

Ⅸ.反芳结构 160

Ⅹ.二茂铁 163

参考资料 164

第七章 游离基 171

Ⅰ.游离烷基 171

Ⅱ.三苯甲基类 173

Ⅲ.杂原子游离基 174

（一）含氮的游离基 174

（1）二芳基胺基 174

（2）三芳基肼基 175

（二）含氧的游离基 175

（1）半醌式游离基 175

（2）氮氧化物游离基 176

（三）含硫的游离基 176

Ⅳ.游离基的稳定性 177

Ⅴ.自旋捕集 181

Ⅵ.游离墓的立体化学 183

Ⅶ.拢着的游离基 189

Ⅷ.多游离基 191

Ⅸ.离子基 196

参考资料 199

第八章 碳正离子 203

Ⅰ.引言 203

Ⅱ.碳正离子的辨认 204

Ⅲ.在溶剂解反应里的碳正离子 205

Ⅳ.碳正离子的生成 209

Ⅴ.非经典正离子 211

（1）C＝C作为邻位基团 213

（2）环丙基作为邻位基团 215

（3）碳-碳单键作为邻位基团 216

Ⅵ.苯环作为邻位基团 219

Ⅶ.n-参与作用 225

Ⅷ.双碳正离子 229

Ⅸ.离子对 232

参考资料 237

第九章 碳负离子 242

Ⅰ.引言 242

Ⅱ.在EICB中形成的碳负离子 242

Ⅲ.两可负离子 243

Ⅳ.相反离子的鳌合 245

Ⅴ.亲核芳香取代反应中形成的碳负离子 246

（一）加成-退减历程中的碳负离子 246

（二）退减-加成历程中的碳负离子 247

Ⅵ.结构与稳定性 248

（一）结构 248

（二）稳定性 252

（1）测定方法 252

（2）影响碳负离子稳定性的因素 255

s性质效应 255

共轭效应 256

诱导效应 257

溶剂效应 258

Ⅶ.离子对 258

参考资料 258

第十章 卡宾 261

Ⅰ.引言 261

Ⅱ.卡宾的结构 261

Ⅲ.单线态和三线态卡宾 263

Ⅳ.卡宾的生成 267

Ⅴ.卡宾的反应 270

（一）和负离子的反应 270

（二）对多重键的加成 271

（三）对单键的袭击 271

（四）重排 272

（五）二聚 273

Ⅵ.卡宾络合物 273

Ⅶ.卡炔 275

Ⅷ.硅依啉和有关中间体 275

参考资料 278

第十一章 苯炔 281

Ⅰ.引言 281

Ⅱ.苯炔的生成 282

（一）脱卤化氢 283

（二）邻卤代金属有机化合物 283

（三）脱掉中性基团 284

（四）环状化合物的分解 284

（五）光解 285

（六）热解 285

Ⅲ.苯炔的结构 285

Ⅳ.芳炔的反应 286

（一）亲核加成 286

（二）亲电加成 287

（三）环加成 288

（四）其他 291

Ⅴ.其他有关中间体 292

参考资料 294

第十二章 乃春 297

Ⅰ.引言 297

Ⅱ.乃春的生成 297

Ⅲ.乃春的反应 297

（一）插入反应 297

（二）对C＝C键的加成 298

（三）重排反应 298

（四）氢提取 298

（五）二聚 298

（六）歧化反应 298

Ⅳ.羰基乃春 298

Ⅴ.芳基乃春 303

Ⅵ.氨基乃春 306

Ⅶ.其他有关的乃春 307

参考资料 309

第十三章 酸碱理论 312

Ⅰ.引言 312

Ⅱ.Br？sted理论 312

Ⅲ.酸性和碱性溶剂 317

Ⅳ.溶剂酸度的测定 318

Ⅴ.酸和碱催化 320

Ⅵ.Lewis酸和碱 硬、软酸碱 322

Ⅶ.结构对酸和碱的强度的影响 324

（一）场效应 325

（二）共轭效应 326

（三）与周期表的关系 326

（四）统计效应 327

（五）氢键结合 327

（六）空间效应 328

（七）杂化 328

Ⅷ.介质对酸碱强度的影响 328

参考资料 330