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第1章 立体化学 1

1.1 化合物的对称性和手性 2

1.2 结构、构造、构型和构象 4

1.3 顺序规则 4

1.4 前手性 10

1.5 旋光色散和圆二色性 13

1.6 不对称合成 20

参考文献 25

第2章 结构与化学活性间的关系 26

2.1 哈米特方程式 26

2.1.1 取代基常数和反应常数的确定 27

2.1.2 线性自由能关系 30

2.1.3 取代基与反应中心的贯穿共轭作用 31

2.1.4 不包含贯穿共轭作用的取代基常数 33

2.2 塔夫脱方程式 34

2.3 诱导效应指数 39

2.4 共轭效应指数 42

2.4.1 正常共轭效应(Cπ) 42

2.4.2 多电子共轭效应(CP) 44

2.4.3 超共轭效应(Cσ) 45

2.5 同系线性规律 46

参考文献 48

第3章 溶剂效应 49

3.1 溶剂效应的定性理论 49

3.2.1 温斯坦-格仑瓦尔德的Y值 52

3.2 溶剂极性参数 52

3.2.2 狄尔斯-阿德耳反应中的异构体比值Ω 54

3.2.3 溶剂化显色现象标度 55

3.3 非质子极性溶剂 57

3.4 溶剂效应对于SN1、SN2反应机理的影响 59

参考文献 62

第4章 酸碱理论 63

4.1 酸碱概念 63

4.1.1 布朗斯台德-洛里酸碱质子论 63

4.1.2 路易斯酸碱电子论 63

4.1.3 溶剂的拉平效应 64

4.1.4 酸度的测定 65

4.1.5 酸度函数 68

4.1.6 强酸与超强酸 71

4.2 酸碱催化 72

4.2.1 酸催化反应的机理 73

4.2.2 普遍和专一酸(或碱)催化反应 74

4.2.3 普遍酸和碱催化反应 76

4.2.4 布朗斯台德催化方程式 77

4.3 硬软酸碱原理 78

4.3.1 广义酸碱的分类 78

4.3.2 硬软酸碱作用原理及其硬(软)度 79

4.3.3 硬软酸碱的理论基础 80

4.3.4 HSAB原理在有机化学中的应用 82

参考文献 88

第5章 有机反应机理的研究方法 90

5.1 动力学方法 90

5.1.1 反应级数和反应分子数 90

5.1.2 连串反应 94

5.1.3 平行反应 96

5.1.4 速率方程式与反应机理 99

5.1.5 过渡态理论 102

5.1.6 动力学同位素效应 107

5.1.7 动力学盐效应 117

5.1.8 取代基效应 123

5.2 非动力学方法 125

参考文献 132

第6章 脂肪族亲核取代反应 133

6.1 历史背景 133

6.2 脂肪族亲核取代反应的一般特征 136

6.3 SN1中的离子对 137

6.3.1 动力学盐效应方法 137

6.3.2 其他方法 140

6.4 SN2中的离子对问题——外界亲核试剂作用的确定 142

6.5 溶剂协助的电离作用 143

6.6 反应坐标图 145

6.7 亲核试剂和底物结构的影响 148

6.7.1 SN2反应中的亲核试剂 148

6.7.2 SN1反应中的亲核试剂 150

6.7.3 SN2反应中底物结构的影响 151

6.7.4 SN1反应中底物结构的影响 154

6.8 邻基参与 159

6.8.1 卤素邻基参与 159

6.8.2 芳基参与及苯鎓离子 160

6.8.3 σ参与 163

参考文献 169

第7章 消去反应 171

7.1 E1反应 171

7.1.1 E1／SN1 171

7.1.2 立体化学 172

7.1.3 双键定向——塞特扎夫规则和霍夫曼规则 172

7.2 碳负离子机理 173

7.2.2 (E1cB)r 174

7.2.1 (E1)anion 174

7.2.3 (ElcB)ip 175

7.2.4 (E1cB)irr 175

7.3 E2消去 176

7.3.1 E2机理谱 176

7.3.2 E2反应的反应坐标图 179

7.3.3 双键的定位 180

7.3.4 E2的立体化学 184

参考文献 187

第8章 亲电加成反应 189

8.1 双键和三键上的亲电加成 189

8.2 氢卤化物和乙酸的加成 191

8.3 卤素的加成 194

8.4 硼氢化 199

参考文献 202

第9章 芳香族取代反应 203

9.1 芳香族亲电取代反应 203

9.1.1 多步反应 203

9.1.2 中间体的本质 205

9.1.3 取代基对取代反应的速率和定位效应的影响 207

9.1.4 快速芳香族亲电取代反应的机理 210

9.1.5 本位取代 215

9.2 芳香族亲核取代反应 218

9.2.1 SNAr取代 218

9.2.2 苯炔机理 222

9.2.3 芳香族重氮化合物的亲核取代 223

9.2.4 SRN1机理 224

参考文献 228

第10章 羰基化合物的反应 230

10.1 水合反应和酸碱催化 230

10.1.1 水合反应 230

10.1.2 同时的质子转移和亲核进攻 233

10.1.3 布朗斯台德的α和β催化常数作为过渡态位置的度量 236

10.1.4 普遍酸催化中机理的模糊性 237

10.2 其他简单加成 241

10.2.1 与氰化物和亚硫酸盐的加成 241

10.2.2 金属有机化合物和氢化物的加成 243

10.2.3 加成的立体化学 244

10.3 加成-消去反应 248

1O.3.1 缩酮和缩醛 248

参考文献 251

第11章 脂肪族亲电取代反应 252

11.1 双分子反应机理(SE2和SEi机理) 252

11.2 SE1机理 254

11.3 脂肪族亲电取代的化学活性 260

11.3.1 底物结构的影响 260

11.3.2 离去基的影响 260

11.3.3 溶剂的影响 261

参考文献 261

12.1.1 初级过程 262

12.1 自由基的产生 262

第12章 自由基化学 262

12.1.2 次级过程 264

12.2 自由基的检测 265

12.2.1 电子顺磁共振 265

12.2.2 化学诱导动态核极化 267

12.3 自由基的反应 270

12.3.1 链式反应 270

12.3.2 自由基取代反应 272

12.3.3 自由基加成反应 276

12.3.4 自由基消去(碎裂)反应 279

12.3.5 自由基重排反应 281

12.3.6 自由基反应中的线性自由能关系 283

12.3.7 自由基反应中极性的影响 286

参考文献 289

第13章 周环反应 290

13.1 周环反应中的微扰理论 290

13.2 周环反应的普遍规则 291

13.2.1 环加成反应的立体化学 291

13.2.2 电环化反应 291

13.2.3 σ键迁移反应 293

13.2.4 螯环反应和基团迁移 294

13.2.5 普遍规则 294

13.3 周环反应和过渡态芳香性 295

13.3.1 相互作用图 295

13.3.2 芳香性的及反芳香性的过渡态 300

13.3.3 休克尔环和反休克尔环的芳香性与反芳香性 304

13.4 相关图 307

13.4.1 轨道能级相关图 308

13.4.2 状态能级相关图 310

13.5 周环反应选择规则在环加成反应中的应用 311

13.5.1 [2+2]加成形成三元环 312

13.5.2 [2+2]加成形成四元环 314

13.5.3 [2+4]环加成——1，3-偶极加成 319

13.5.4 [2+4]环加成——狄尔斯-阿德耳反应 320

参考文献 327

第14章 有机光化学 328

14.1 激发作用和激发态 328

14.2 激发能量的传递——敏化作用和淬灭作用 331

14.3 烯烃的分子内反应 333

14.3.1 几何异构作用 333

14.3.2 共轭烯烃的环化作用 334

14.4 羰基化合物的分子内反应 338

14.4.1 饱和非环羰基化合物 338

14.4.2 饱和环状羰基化合物 341

14.5 分子间的环加成反应 343

14.5.1 烯烃的[2+2]环加成反应 343

14.5.2 [4+2]环加成反应 345

14.5.3 形成笼状结构的[2+2]加成 345

14.5.4 羰基化合物和烯烃的[2+2]环加成 347

14.6 芳香族化合物的光化学反应 350

参考文献 353

第15章 仿生体系的物理有机化学 354

15.1 疏水亲脂相互作用 354

15.1.1 基本概念 354

15.1.2 疏水亲脂作用的本质 355

15.1.3 疏水亲脂相互作用的定量表示 355

15.1.4 研究分子簇集和自卷的方法 357

15.2 分子结构与簇集倾向性 359

15.3 胶束催化 360

15.4 环糊精 362

15.5 主客体化学 366

15.6 超分子化学 368

参考文献 371