高等有机化学 反应和机理PDF电子书下载

第1章 导论 1

1.1 反应机理 1

关于有机反应的理解 1

反应机理 1

微观可逆性 4

确认合理的反应机理 4

提出反应机理 4

1.2 电子离域和共振 8

共振论 8

共振稳定化作用 15

参考文献 18

问题 18

第2章 电环化反应 21

2.1 引言 21

2.2 顺旋和对旋过程 22

2.3 Woodward—Hoffmann规则的解释 27

分子轨道的对称性 27

前线轨道理论 31

相关图 32

芳香环和芳香过渡态 36

2.4 奇数个电子的电环化反应 38

理论预测 38

正离子和负离子的反应 39

偶极分子的形成和环合 41

2.5 光化学环化反应 43

光化学反应 43

光化学电环化反应的立体化学 45

非立体专一性的开环反应 46

参考文献 48

问题 49

第3章 环加成反应和开环反应 53

3.1 引言 53

3.2 同面加成和异面加成 54

3.3 环加成反应和开环反应的选择性规则 55

Woodward—Hoffmann规则 55

规则的推导 55

3.4 热环加成反应的例子 58

［2+2］反应 58

［4+2］环加成反应 64

［2+2+2］环加成 73

其它热环加成反应 75

3.5 光化学环加成反应 78

［2+2］反应 78

单线态和三线态的反应 79

参考文献 83

问题 85

第4章 σ-迁移反应 89

4.1 σ-迁移理论 89

周环重排 89

同面和异面迁移 90

对称性守恒规则的应用 92

4.2 实验观察 94

［1，3］σ-迁移 94

极性取代基的影响 96

光化学［1，3］-迁移 97

［1，5］-迁移 98

［1，7］-迁移 106

［3，3］σ-迁移 107

［5，5］-迁移 114

4.3 带电荷系统的σ-迁移重排 115

酸催化 115

碱催化 116

联苯胺重排 117

奎胺重排 121

参考文献 123

问题 125

第5章 线性自由能关系 129

5.1 HAMMETT方程 129

取代基常数，σ 129

反应常数，ρ 132

σ+和σ-常数 135

弯曲的Hammett图 136

其它应用 137

5.2 极性、共振和立体效应的分离 138

结构固定型的脂肪族体系 138

Taft方程 139

参考文献 140

问题 141

第6章 向缺电子中心的迁移 143

6.1 向缺电子碳的迁移 143

Wagne r-Meerwein重排 143

简并重排 146

“伯碳正离子”的进一步研究 147

6.2 迁移基团的特性 147

迁移能力 147

迁移倾向 148

6.3 碳正离子的重排 150

与其它反应的竞争 150

极弱亲核性条件下的重排 151

烷烃的重排 152

有利于碳正离子重排的结构 153

烯丙基和苄基在二烯酮-苯酚重排中的迁移 161

长距离的迁移 164

开链正离子的迁移 164

跨环迁移 166

中环的构象和活性 168

“氢桥”正离子 170

6.5 向氮和氧上的迁移 171

迁移到缺电子的氮上 171

Beckmann重排 172

过氧化物的重排 174

Bayer-Villiger氧化 175

参考文献 176

问题 178

第7章 邻基效应和非经典正离子 183

7.1 构型得以保留的取代 183

7.2 环状卤鎓离子 184

7.3 硫芥和氮芥 186

邻位促进 186

环大小的效应 188

7.4 顺/反速率比 189

7.5 邻位乙酰氧基 190

7.6 环状苯翁离子 191

芳环参与 191

芳基的迁移 193

7.7 双键作为邻位基团 194

异胆固醇重排 194

7-降冰片烯基正离子 195

7.8 环丙烷环作为邻位基团 199

7.9 邻位的烷基：2-降冰片正离子 203

烷基的邻位促进作用：“非经典正离子”假设 203

对“非经典正离子”假设的挑战 205

参考文献 207

问题 209

第8章 碳负离子和自由基的重排 213

8.1 碳负离子的重排 213

烃负离子中的σ-迁移 213

加成-消除机理 215

α杂原子碳负离子的重排 220

叶立德重排 225

分子内取代反应引起的重排 230

8.2 自由基重排 236

自由基的形成 236

σ迁移 238

过氧基团的迁移 242

加成-消除机理的重排 243

8.3 Bergman和Myers-Saito反应 246

参考文献 249

问题 252

第9章 碳烯、类卡宾和氮烯 257

9.1 引言 257

9.2 碳烯和氮烯的形成 258

9.3 单线态和三线态碳烯 260

9.4 对双键的加成 262

环丙烷的形成 262

1，4-和1，6-加成反应 264

对双键加成的立体化学 265

加成反应中的反应活性 266

9.5 插入反应 268

单线态碳烯 268

三线态碳烯 269

9.6 重排 270

氢和烷基迁移 270

重排过程的特性 271

卤代乙烯形成类卡宾的重排 272

酰基碳烯的重排 274

逆碳烯重排 276

芳基碳烯和芳基氮烯的重排 279

参考文献 283

问题 286

第10章 光化学 291

10.1 序 291

物理原理 291

10.2 与碳碳双键的反应 293

顺-反异构 294

卡宾的形成 296

双-π-甲烷重排 297

10.3 含有羰基分子的反应 300

引言 300

Norrish Ⅰ型反应 301

氢攫取反应 303

共轭羰基化合物的反应 305

参考文献 310

问题 311

第11章 六元杂环 315

11.1 芳杂环分子 315

引言 315

含六元杂环分子的命名 317

11.2 吡啶及其类似物的反应 318

在未共用电子对上的反应 318

亲电取代反应 321

含卤吡啶环的亲核取代反应 326

羟基吡啶-吡啶酮互变异构 329

未取代位置上的亲核加成 332

涉及开环和闭环的取代反应 335

11.3 六元杂环的合成 339

通过羰基加成的反应 339

通过电环化和环加成反应 342

喹啉和异喹啉的合成 343

参考文献 344

问题 346

第12章 五元杂环 349

12.1 引言 349

12.2 电子离域和芳香性 351

12.3 五元杂环的反应 352

质子化作用 352

卤化、硝化和磺化 354

和碳亲电试剂的反应 358

与卡宾和氮宾反应 367

12.4 五元杂环的合成 369

羰基环合反应 369

Fischer吲哚合成 372

偶极环加成反应 373

参考文献 376

问题 377

第13章 有机磷化学和有机硫化学 381

13.1 二价硫和三价磷衍生物的性质 381

酸性 381

碱性 381

亲核反应活性 382

13.2 软硬酸碱 384

软度和硬度 384

软硬酸碱理论的应用 385

13.3 含膦氧键的化合物 386

13.4 含硫氧键的化合物 390

亚砜及砜 390

13.5 膦叶立德 393

13.6 硫叶立德的反应 398

参考文献 400

问题 401

索引 404