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绪论 1

0.1 物理化学——一门无处不在的学科 1

0.2 学习物理化学的要求及方法 3

0.3 物理量的表示及运算 4

1．物理量的表示 4

2．对数中的物理量 5

3．量值计算 5

第一章　气体的pVT关系 7

1.1 理想气体状态方程 8

1．理想气体状态方程 8

2．理想气体模型 9

3．摩尔气体常数 10

4．气体分子运动论与理想气体的压力和温度 11

1.2　理想气体混合物 13

1．混合物的组成 13

2．理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 14

3．道尔顿定律 15

4．阿马加定律 16

1.3 真实气体的液化及临界参数 17

1．液体的饱和蒸气压 17

2．临界参数 18

3．真实气体的p-Vm图及气体的液化 19

1.4 真实气体状态方程 21

1．真实气体的pVm-p图及波义尔温度 21

2．范德华方程 22

3．维里方程 25

4．其他重要方程举例 25

1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 26

1．压缩因子 26

2．对应状态原理 28

3．普遍化压缩因子图 29

本章小结 31

习题 31

第二章　热力学第一定律 35

2.1 基本概念及术语 35

1．系统与环境 35

2．状态与状态函数 37

3．过程与途径 38

4．功和热 38

5．热力学能 40

2.2 热力学第一定律 41

1．热力学第一定律 41

2．封闭系统热力学第一定律的数学形式 42

3．焦耳实验 42

2.3 恒容热、恒压热及焓 43

1．恒容热（Qv） 43

2．恒压热（Qp）及焓 44

3．Qv=△U与Qp=△H关系式的意义 45

2.4 摩尔热容 46

1．摩尔定容热容（Cv,m） 46

2．摩尔定压热容（Cv,m） 47

3．Cp,m与Cv,m的关系 49

4．Cp,m（Cv,m）随T的变化 51

5．平均摩尔热容 52

2.5 相变焓 53

1．摩尔相变焓 54

2．摩尔相变焓随温度的变化 56

2.6 溶解焓与稀释焓 59

1．摩尔溶解焓 59

2．摩尔稀释焓 61

2.7 化学反应焓 61

1．反应进度 61

2．摩尔反应焓 62

3．标准摩尔反应焓 63

4．Qp,m与Qv,m的关系 65

2.8 标准摩尔反应焓的计算 66

1．标准摩尔生成焓 66

2．标准摩尔燃烧焓 68

3．△fH？ m随T的变化——基希霍夫公式 69

4．非恒温反应过程热的计算举例 72

2.9 离子的标准摩尔生成焓 74

2.10 可逆过程与可逆体积功 76

1．可逆过程 76

2．可逆体积功的计算 80

2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验 82

1．焦耳-汤姆逊实验 82

2．节流膨胀的热力学特征 83

3．μJ-T正负号的热力学分析 84

2.12 稳流过程热力学第一定律及其应用 86

1．稳流过程 86

2．稳流过程热力学第一定律的数学式 87

3．热力学第一定律对稳流过程应用举例 89

本章小结 90

习题 90

第三章 热力学第二定律 97

3.1 热力学第二定律 97

1．自发过程 97

2．热、功转换 98

3．热力学第二定律 100

3.2 卡诺循环与卡诺定理 100

1．卡诺循环 100

2．卡诺定理 103

3.3 熵与克劳修斯不等式 104

1．熵的导出 104

2．克劳修斯不等式 107

3．熵增原理 108

3.4 熵变的计算 109

1．单纯pVT变化过程熵变计算 109

2．相变过程熵变计算 114

3．环境熵变计算 116

3.5 热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算 117

1．热力学第三定律 118

2．规定熵与标准熵 118

3．标准摩尔反应熵 120

3.6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 122

1．亥姆霍兹函数 122

2．吉布斯函数 124

3．△A及△G的计算 125

3.7 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 127

1．热力学基本方程 127

2．U,H,A,G的一阶偏导数关系式 129

3．麦克斯韦关系式 130

4．其他重要的热力学关系式 131

3.8 热力学第二定律在单组分系统相平衡中的应用 136

1．克拉佩龙方程 136

2．克劳修斯-克拉佩龙方程 138

3．外压对液体饱和蒸气压的影响 140

本章小结 142

习题 143

第四章 多组分系统热力学 151

4.1 偏摩尔量 152

1．问题的提出 152

2．偏摩尔量 152

3．偏摩尔量的测定法举例 154

4．偏摩尔量与摩尔量的差别 155

5．吉布斯-杜亥姆方程 155

6．偏摩尔量之间的函数关系 156

4.2 化学势 157

1．化学势的定义 157

2．多相多组分系统的热力学基本方程 157

3．化学势判据及应用举例 159

4.3 气体组分的化学势 160

1．纯理想气体的化学势 161

2．理想气体混合物中任一组分的化学势 161

3．纯真实气体的化学势 162

4．真实气体混合物中任一组分的化学势 163

4.4 逸度及逸度因子 164

1．逸度及逸度因子 164

2．逸度因子的计算及普遍化逸度因子图 166

3．路易斯-兰德尔逸度规则 168

4.5 拉乌尔定律和亨利定律 168

1．拉乌尔定律 169

2．亨利定律 169

3．拉乌尔定律和亨利定律的微观解释 170

4．拉乌尔定律与亨利定律的对比 171

4.6 理想液态混合物 172

1．理想液态混合物 172

2．理想液态混合物中任一组分的化学势 173

3．理想液态混合物的混合性质 174

4.7　理想稀溶液 175

1．溶剂的化学势 176

2．溶质的化学势 177

3．其他组成标度表示的溶质的化学势 178

4．溶质化学势表示式的应用举例——分配定律 178

4.8 活度及活度因子 179

1．真实液态混合物 180

2．真实溶液 181

3．绝对活度 183

4.9　稀溶液的依数性 184

1．溶剂蒸气压下降 184

2．凝固点降低（析出固态纯溶剂） 185

3．沸点升高（溶质不挥发） 187

4．渗透压 188

本章小结 190

习题 192

第五章　化学平衡 196

5.1 化学反应的方向及平衡条件 196

5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 198

1．理想气体反应的等温方程 198

2．理想气体反应的标准平衡常数 199

3．相关化学反应标准平衡常数之间的关系 200

4．有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应 201

5．理想气体反应平衡常数的不同表示法 201

5.3 平衡常数及平衡组成的计算 202

1．△rG？ m及K？的计算 203

2．K？的实验测定及平衡组成的计算 203

5.4 温度对标准平衡常数的影响 207

1．范特霍夫方程 207

2．△rH？ m不随温度变化时K？的计算 208

3．△rH？ m随温度变化时K？的计算 209

5.5 其他因素对理想气体反应平衡移动的影响 211

1．压力对理想气体反应平衡移动的影响 211

2．惰性组分对平衡移动的影响 212

3．增加反应物的量对平衡移动的影响 213

5.6 同时反应平衡组成的计算 215

5.7 真实气体反应的化学平衡 216

5.8 混合物和溶液中的化学平衡 219

1．常压下液态混合物中的化学平衡 219

2．常压下液态溶液中的化学平衡 219

3．高压下液态混合物中的化学平衡 221

4．高压下液态溶液中的化学平衡 221

本章小结 222

习题 223

第六章　相平衡 228

6.1 相律 228

1．基本概念 228

2．相律 229

3．几点说明 230

6.2 单组分系统相图 231

1．水的相图 232

2．硫的相图 235

6.3 二组分系统理想液态混合物的气-液平衡相图 235

1．压力-组成图 236

2．杠杆规则 238

3．温度-组成图 239

6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 241

1．压力-组成图 241

2．温度-组成图 244

3．小结 245

6.5 精馏原理 247

6.6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气-液平衡相图 248

1．部分互溶液体的相互溶解度 248

2．共轭溶液的饱和蒸气压 250

3．部分互溶系统的温度-组成图 250

4．完全不互溶系统的温度-组成图 252

6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 254

1．相图的分析 254

2．热分析法 256

3．溶解度法 258

6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图 259

1．生成稳定化合物系统 260

2．生成不稳定化合物系统 260

6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 263

1．固态完全互溶系统 263

2．固态部分互溶系统 265

6.10 三组分系统液-液平衡相图 267

1．三组分系统的图解表示法 267

2．三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图 269

3．温度对相平衡影响的表示法 270

6.11 二级相变简介 271

1．二级相变的热力学特征 271

2．二级相变相平衡关系 272

本章小结 273

习题 273

附录一　国际单位制 281

附录二　希腊字母表 284

附录三　基本常数 285

附录四　换算因子 286

附录五　元素的相对原子质量表（2005） 287

附录六 某些物质的临界参数 289

附录七 某些气体的范德华常数 290

附录八 某些气体的摩尔定压热容与温度的关系 291

附录九 某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容 292

附录十 某些有机化合物的标准摩尔燃烧焓 296