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热力学篇 1

第1章 热力学第一定律及应用 1

1.1热力学方法及特点 1

1.2热力学基本概念 2

1.2.1系统与环境 2

1.2.2系统的宏观性质 2

1.2.3相的定义 2

1.2.4系统的状态和状态函数 2

1.2.5偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用 3

1.2.6热力学平衡态 3

1.2.7系统的变化过程与途径 4

1.2.8热和功 4

1.3热力学第一定律 5

1.3.1能量守恒原理——热力学第一定律 5

1.3.2热力学能 6

1.3.3热力学第一定律的数学表达式 6

1.4可逆过程与体积功 7

1.4.1功与过程 7

1.4.2可逆过程与不可逆过程 7

1.5热与过程 9

1.5.1等容过程热Qv 10

1.5.2等压过程热Qp与焓 10

1.5.3热容 10

1.5.4热容与温度的关系 11

1.6理想气体热力学 12

1.6.1焦耳实验 12

1.6.2理想气体的Cp,m与Cv,m的关系 14

1.6.3理想气体的绝热过程和绝热过程功 16

1.6.4理想气体单纯pVT变化ΔU和ΔH的计算 18

1.7相变化过程热力学 21

1.7.1相变热及相变化的ΔH 21

1.7.2相变化过程的体积功 21

1.7.3相变化过程的ΔU 21

1.8化学反应热 22

1.8.1化学反应的等压反应热和等容反应热 22

1.8.2标准摩尔反应热 24

1.8.3热化学方程式 25

1.8.4赫斯定律 25

1.8.5标准摩尔反应热的计算 26

1.9反应热与温度的关系——基尔霍夫定律 28

1.9.1闭合环路法推导 29

1.9.2理论推导 30

1.9.3基尔霍夫定律的应用 31

思考题 33

习题 33

第2章热力学第二定律 36

2.1自发过程的方向和限度 36

2.2热力学第二定律 37

2.3卡诺循环与卡诺定理 38

2.3.1卡诺循环 38

2.3.2卡诺定理 39

2.4熵的概念——熵及熵增原理 40

2.4.1可逆过程的热温商——熵函数的引出 40

2.4.2不可逆过程的热温商 42

2.4.3热力学第二定律的数学表达式 42

2.4.4熵增原理与熵判据 43

2.5熵变的计算 44

2.5.1系统简单状态参量变化过程熵变的计算 44

2.5.2系统相变化过程熵变的计算 48

2.5.3环境的熵变及孤立系统熵变的计算 49

2.6热力学第三定律及化学反应的熵变 50

2.6.1热力学第三定律 50

2.6.2物质的规定熵和标准熵 50

2.6.3化学反应熵变的计算 51

2.7熵的物理意义简介 51

2.8亥姆霍兹函数与吉布斯函数 52

2.8.1热力学第一定律和热力学第二定律的联合表达式 52

2.8.2亥姆霍兹函数（A）及判据 52

2.8.3吉布斯函数（G）及判据 53

2.9热力学的一些重要关系式 54

2.9.1五个常见热力学函数之间的关系 54

2.9.2热力学函数基本关系式 54

2.9.3对应系数关系式 55

2.9.4麦克斯韦（Maxwell）关系式 55

2.10 ΔG和ΔA的计算 57

2.10.1简单变化过程ΔG和ΔA的计算 57

2.10.2相变化过程ΔG和ΔA的计算 58

2.10.3化学反应ΔG的计算 59

2.10.4 ΔG随温度T的变化关系 60

思考题 61

习题 61

第3章 多组分系统热力学与溶液 63

3.1混合物和溶液 63

3.1.1混合物和溶液的分类 63

3.1.2溶液组成的表示方法 63

3.2偏摩尔量 64

3.2.1偏摩尔量的定义 65

3.2.2偏摩尔量的集合公式 66

3.2.3吉布斯-杜亥姆方程 67

3.2.4偏摩尔量的测定 67

3.2.5偏摩尔量之间的函数关系 68

3.3化学势 68

3.3.1化学势的定义 68

3.3.2多组分组成可变系统的热力学函数基本关系式 69

3.3.3化学势判据 70

3.4气体的化学势 72

3.4.1理想气体的化学势 72

3.4.2实际气体的化学势 72

3.5稀溶液中两个经验定律 74

3.5.1拉乌尔定律 74

3.5.2亨利定律 75

3.6溶液中各组分的化学势 76

3.6.1理想溶液的定义及任意组分的化学势 76

3.6.2稀溶液中各组分的化学势 78

3.6.3理想溶液的通性 80

3.6.4非理想溶液中各组分的化学势 81

3.7稀溶液的依数性 84

3.7.1蒸气压下降 84

3.7.2凝固点降低 84

3.7.3沸点升高 86

3.7.4渗透压 86

3.8分配定律及其应用 88

3.8.1分配定律 88

3.8.2分配定律的应用——萃取 89

思考题 90

习题 90

第4章 化学平衡 92

4.1化学平衡热力学原理 92

4.1.1化学反应的方向和限度 92

4.1.2化学反应的摩尔吉布斯函数变 92

4.1.3化学反应的平衡条件 93

4.2化学反应的等温方程式和标准平衡常数 93

4.2.1化学反应的等温方程式 93

4.2.2标准平衡常数 94

4.2.3化学反应方向和限度的判断 95

4.3平衡常数的各种表示方式 96

4.3.1理想气体反应的平衡常数 96

4.3.2实际气体反应的平衡常数 97

4.3.3理想溶液反应的平衡常数 98

4.3.4稀溶液反应的平衡常数 99

4.3.5非理想溶液反应的平衡常数 99

4.3.6多相反应的平衡常数 99

4.4平衡常数的热力学计算 100

4.4.1由Δf？m计算平衡常数 101

4.4.2利用ΔrH？m和ΔrS？m数值计算平衡常数 102

4.4.3利用几个有关化学反应的ΔrG？m值计算平衡常数 102

4.5平衡常数的实验测定及平衡组成的计算 103

4.5.1平衡常数的实验测定 103

4.5.2平衡转化率的计算 104

4.5.3平衡组成的计算 105

4.6温度对平衡常数的影响 107

4.7其他可控条件对化学平衡的影响 109

4.7.1压力对平衡的影响 110

4.7.2惰性气体对化学平衡的影响 111

4.7.3原料配比对化学平衡的影响 112

思考题 113

习题 113

第5章 相平衡 115

5.1基本概念 115

5.1.1相与相数 115

5.1.2物种数和（独立）组分数 115

5.1.3自由度 116

5.1.4相律 116

5.2单组分系统的相图 117

5.2.1水的相图 118

5.2.2单组分系统两相平衡——克拉贝龙-克劳修斯方程 119

5.3二组分气-液平衡系统的相图 121

5.3.1二组分液态完全互溶理想溶液系统的蒸气压-组成图 121

5.3.2二组分液态完全互溶理想溶液系统的沸点-组成图 122

5.3.3杠杆规则 123

5.3.4二组分液态完全互溶非理想溶液系统的蒸气压-组成相图和沸点-组成相图 123

5.3.5精馏原理 125

5.3.6完全不互溶的液体系统——水蒸气蒸馏原理 126

5.4二组分液-液平衡系统的相图 127

5.4.1具有最高临界溶解温度的系统 128

5.4.2具有最低临界溶解温度的系统 128

5.4.3同时具有两种临界溶解温度的系统 128

5.5二组分液-固平衡系统的相图 129

5.5.1生成简单低共熔物的二组分系统 129

5.5.2生成化合物的二组分系统 130

5.5.3二组分系统部分互溶的固熔体相图 130

5.6三组分系统的相图简介 131

5.6.1三组分系统的组成表示方法 131

5.6.2部分互溶三液体系统 132

思考题 133

习题 133

电化学篇 135

第6章 电解质溶液理论 135

6.1导体的分类 135

6.1.1电子导体 135

6.1.2离子导体 135

6.2电解质溶液的导电性能 135

6.2.1电解质溶液的导电机理 135

6.2.2法拉第电解定律 136

6.3离子的电迁移现象与迁移数 136

6.3.1离子的电迁移现象 136

6.3.2离子的迁移数 137

6.3.3迁移数的测定方法 140

6.4电导、电导率和摩尔电导率 143

6.4.1定义 143

6.4.2电解质溶液电导的测定 144

6.4.3电导率、摩尔电导率与浓度的关系 144

6.4.4离子独立运动规律和离子电导率 146

6.5电导测定的应用 149

6.5.1弱电解质电离平衡常数测定 149

6.5.2水的纯度测定 150

6.5.3难溶盐的溶解度测定 150

6.5.4电导滴定 151

6.6强电解质溶液的活度及活度系数 152

6.6.1溶液中电解质的平均活度和平均活度系数 152

6.6.2离子强度 154

6.7强电解质溶液理论 155

6.7.1离子氛模型 155

6.7.2德拜-休格尔极限公式 155

6.7.3昂萨格（Onsager）理论 156

思考题 157

习题 157

第7章 电池电动势及极化现象 159

7.1可逆电池 159

7.1.1原电池 159

7.1.2可逆电池与不可逆电池 159

7.1.3电动势的测定 160

7.1.4电池的书面表达方法 161

7.2电极电势及可逆电极的种类 162

7.2.1电极电势的产生 162

7.2.2电极电势与标准氢电极 163

7.2.3标准电极电势 163

7.2.4可逆电极种类 165

7.3可逆电池热力学 166

7.3.1可逆电池电动势与电池反应的吉布斯函数的关系 166

7.3.2电池反应熵变的计算 166

7.3.3电池反应熔变的计算 167

7.3.4电池反应热的计算 167

7.3.5可逆电池的基本方程——能斯特方程 168

7.4液体接界电势与浓差电池 169

7.4.1液体接界电势 169

7.4.2浓差电池 170

7.4.3消除液体接界电势的方法 172

7.5电动势的测定应用 172

7.5.1 pH值的测定 172

7.5.2平衡常数及溶度积的测定 174

7.5.3电势滴定 174

7.6不可逆电极过程 175

7.6.1分解电压 175

7.6.2极化现象和超电势 176

7.6.3极谱分析原理 178

思考题 179

习题 180

动力学篇 181

第8章 基础化学反应动力学 181

8.1反应速率与反应机理 181

8.1.1反应速率的定义 181

8.1.2反应机理 182

8.1.3反应速率的测定 183

8.2反应速率方程 183

8.2.1速率方程 183

8.2.2反应级数 184

8.2.3速率常数 185

8.3反应速率方程的积分形式 185

8.3.1零级反应 185

8.3.2一级反应 186

8.3.3二级反应 187

8.3.4n级反应 188

8.3.5用分压表示的速率方程 188

8.4反应级数与速率常数的确定 189

8.4.1积分法 189

8.4.2微分法 190

8.5温度对反应速率的影响 193

8.5.1范特霍夫规则 193

8.5.2阿伦尼乌斯公式 193

8.6反应的活化能 194

8.6.1活化能的物理意义 194

8.6.2活化能确定 196

8.6.3求反应的最适宜温度 197

8.7反应速率理论 199

8.7.1简单碰撞理论 199

8.7.2过渡状态理论 202

思考题 204

习题 205

第9章 复杂反应及特殊反应动力学 208

9.1典型复杂反应 208

9.1.1对峙反应 208

9.1.2平行反应 209

9.1.3连串反应 210

9.2复杂反应速率的近似处理法 211

9.2.1选取速率控制步骤法 211

9.2.2稳态近似法 212

9.2.3平衡态近似法 213

9.3链反应 216

9.3.1直链反应的特征及速率方程 216

9.3.2爆炸反应 218

9.4溶液中的化学反应 220

9.4.1溶剂与反应组分无明显相互作用的情况 220

9.4.2溶剂与反应组分有明显相互作用的情况 221

9.4.3溶液中快速反应的处理方法——弛豫法 222

9.5光化学反应 223

9.5.1光化学反应的基本定律 224

9.5.2光化学反应机理及速率方程 225

9.6催化反应 226

9.6.1催化作用概述 226

9.6.2均相催化反应 227

9.6.3多相催化反应 229

9.7酶催化反应 230

9.7.1酶催化反应的特点 231

9.7.2酶催化反应动力学 231

9.7.3温度和pH对酶催化反应速率的影响 232

9.7.4酶催化反应的应用和模拟 233

思考题 233

习题 233

界面篇 236

第10章 液体的表面现象 236

10.1表面吉布斯函数与表面张力 236

10.1.1表面功与表面吉布斯函数 236

10.1.2表面张力 237

10.1.3影响表面张力的因素 238

10.1.4分散度与比表面 239

10.2弯曲液面的特性 240

10.2.1弯曲液面下的附加压力 240

10.2.2毛细现象 241

10.3开尔文方程 242

10.3.1微小液滴的饱和蒸气压 242

10.3.2亚稳状态与新相生成 244

10.4溶液表面的吸附 245

10.4.1表面张力与溶液浓度的关系 245

10.4.2溶液表面的吸附现象与吉布斯吸附等温式 246

10.5表面活性剂 249

10.5.1表面活性剂的结构与分类 249

10.5.2表面活性剂溶液的性质 250

10.5.3表面活性剂的HLB值 251

10.5.4表面活性剂的应用 253

思考题 255

习题 255

第11章 固体的表面现象 257

11.1固体表面的特征 257

11.1.1固体表面的不均匀性 257

11.1.2固体的表面能 258

11.2润湿现象 259

11.2.1润湿现象的分类 259

11.2.2接触角与润湿方程 260

11.3固体表面对气体的吸附 261

11.3.1物理吸附 261

11.3.2化学吸附 261

11.3.3吸附曲线 263

11.3.4吸附热 264

11.3.5弗戎德利希吸附等温式 264

11.4单分子层吸附理论 265

11.4.1朗格缪尔吸附等温式 265

11.4.2朗格缪尔吸附等温式的应用 266

11.4.3解离吸附 267

11.4.4混合吸附 267

11.5多分子层吸附理论简介 268

11.5.1 BET吸附等温式 268

11.5.2 BET方程的应用 269

11.6固-液界面吸附 270

11.6.1固体自稀溶液中吸附 270

11.6.2影响固体自非电解质溶液吸附的因素 272

11.6.3固体自电解质溶液中吸附 273

思考题 274

习题 274

胶体篇 276

第12章 胶体分散系统 276

12.1分散系统概述 276

12.1.1分散系统的研究内容 276

12.1.2分散系统的分类 277

12.1.3胶体系统的分类 278

12.2胶体的制备及净化 279

12.2.1胶体的制备 279

12.2.2胶体的净化及应用 280

12.3胶体的运动性质 281

12.3.1布朗运动 281

12.3.2溶胶的渗透压 283

12.3.3扩散现象 283

12.3.4沉降与沉降平衡 285

12.4胶体的光学性质 289

12.4.1丁铎尔效应 289

12.4.2瑞利公式 289

12.4.3超显微镜及其应用 290

12.5胶体的电学性质 291

12.5.1电动现象 291

12.5.2胶粒表面电荷的来源 292

12.5.3胶体双电层模型 293

12.5.4胶体粒子的结构图 294

12.5.5ζ电势计算 295

12.6电解质对胶体的稳定与聚沉 296

12.6.1电解质的聚沉作用 296

12.6.2聚沉作用的实验规律 297

12.6.3胶体稳定的DLVO理论 298

12.6.4苏采-哈迪规则的定量说明 299

12.7吸附高分子对胶体的稳定作用 300

12.7.1空间稳定作用的实验规律 300

12.7.2空间稳定效应理论 301

12.8自由高分子对胶体的稳定作用简介 302

12.9高分子引起胶体的絮凝作用 302

12.9.1高分子对胶体絮凝作用的机理 303

12.9.2影响高分子对胶体絮凝的因素 303

12.9.3高分子絮凝剂的优点 304

12.10乳状液 304

12.10.1乳状液概述 304

12.10.2影响乳状液类型的因素 305

12.10.3乳状液的变型与破坏 306

12.10.4乳化剂的分类与选择 307

12.11泡沫 308

思考题 309

习题 309

第13章 高分子溶液与凝胶 311

13.1高分子化合物的结构特征与平均分子量 311

13.1.1高分子化合物的结构特征 311

13.1.2高分子化合物的平均分子量 312

13.2高分子溶液的流变性质 314

13.2.1流体的黏度 314

13.2.2流变曲线与流型 317

13.3高分子溶液的电学性质 318

13.4高分子溶液的渗透压 320

13.4.1不带电荷高分子溶液的渗透压 320

13.4.2高分子电解质溶液的渗透压——唐南平衡 322

13.5影响高分子溶液稳定性的因素 325

13.5.1盐析作用 325

13.5.2外加絮凝剂 326

13.5.3 pH值对絮凝的影响 326

13.5.4高分子电解质溶液的相互作用 326

13.5.5乳粒积并作用 327

13.6凝胶 327

13.6.1胶凝作用 327

13.6.2凝胶的结构 328

13.6.3凝胶的性质 329

思考题 331

习题 331

附录 333

部分习题参考答案 343

主要参考文献 349