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第一章 热力学第一定律和热化学 1

1-1 引言 1

（二）体系的状态和性质 2

（一）体系和环境 2

1-2 热力学常用的一些基本概念 2

（一）热力学第一定律的表述 3

1-3 热力学第一定律 3

（三）过程和途径 3

（四）热力学平衡 3

（二）热力学第一定律的数学表达式 4

（三）内能U的概念 5

（四）功和热量 6

1-4 可逆过程和最大功 7

（一）焓的概念 11

1-5 焓和热容 11

（二）热容的概念 12

（三）理想气体热容 13

（五）Cp与Cv的关系 15

（四）气体热容与温度的关系 15

1-6 焦耳实验 16

（二）理想气体绝热过程 18

（一）绝热过程的定义 18

1-7 绝热过程 18

（三）理想气体各种不同方式的绝热膨胀过程 19

（四）理想气体绝热可逆膨胀和恒温可逆膨胀的比较 21

1-8 理想气体的卡诺循环 22

（一）焦耳－汤姆逊效应 24

1-9 焦耳－汤姆逊效应 24

（二）焦耳－汤姆逊系数 25

（一）热化学方程式和标准态 28

1-10 化学反应的热效应 28

（二）反应进度 29

（三）反应热的测定 30

（四）恒压反应焓变△rH与恒容反应内能变化△rU之间的关系 31

（六）盖斯定律 32

（五）恒压反应焓变的实验测定 32

（一）燃烧焓 33

1-11 几种热效应——常温反应焓变的计算 33

（二）生成焓 34

（四）溶解热和稀释热 37

（三）离子生成焓 37

（五）从键焓估算反应焓变和生成焓 38

1-12 反应焓变与温度的关系——高温反应焓变的计算 43

2-1 热力学第二定律解决什么问题 49

第二章 热力学第二定律 49

2-2 自然过程的共同特点 50

2-3 过程方向性的判据——熵函数 52

2-4 熵变的计算 56

（一）恒温过程的熵变 57

（二）变温过程的熵变 60

（三）相变过程的熵变 62

（四）化学反应的熵变 63

（一）热力学第三定律的各种表述 65

2-5 热力学第三定律 65

（二）标准熵的计算 67

（三）热力学第三定律的实验验证 68

（四）化学反应熵变的计算 69

（一）吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能的引出 70

2-6 吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能 70

（二）吉布斯自由能和亥姆霍兹自由能与功的关系 72

（三）吉布斯自由能的含义及其计算 74

2-7 标准生成吉布斯自由能 77

（二）麦克斯韦关系式 79

（一）热力学的四个基本关系式 79

2-8 热力学函数间的关系 79

（三）麦克斯韦关系式的一些应用 81

（二）平衡压力与平衡温度关系式的推导及其应用 86

（一）蒸气压概念 86

2-9 纯物质两相间的平衡 86

（一）化学势概念的引出 89

2-10 化学势 89

（二）化学势概念的应用 92

（三）理想体系和实际体系中的化学势 93

（一）偏摩尔量的定义 103

3-1 偏摩尔量 103

第三章 溶液 103

（二）偏摩尔量的测定 104

（三）偏摩尔量的基本公式 105

（四）化学势与压力和温度的关系 106

（一）理想溶液的定义 109

3-2 理想溶液和稀溶液 109

（二）理想溶液的性质 110

（三）稀溶液的定义和溶质的标准态 113

3-3 稀溶液的依数性 117

（一）沸点升高 118

（二）凝固点降低 120

（三）渗透压 121

（一）实际溶液和理想溶液的偏差 124

3-4 实际溶液和活度 124

（二）活度的测定 128

（三）超额函数 131

4-1 化学反应的自由能降低原理 136

第四章 化学平衡 136

4-2 化学反应等温式 138

（一）化学平衡和平衡常数的物理意义 141

4-3 平衡常数和平衡转化率计算 141

（二）平衡常数的测定和计算 142

（三）平衡常数的各种表示方法 143

（四）平衡转化率和平衡组成计算 147

4-4 平衡常数与温度的关系 150

4-5 平衡常数与压力的关系 153

4-6 苯乙烯（常压气相反应）生产条件分析 155

（二）稀释剂或惰性气体对平衡转化率的影响 156

（一）压力对平衡转化率的影响 156

（四）温度对平衡转化率的影响 157

（三）原料组成对平衡转化率的影响 157

4-7 乙酸乙酯（液相反应）生产条件的分析 159

4-8 合成甲醇（高压气体反应）生产条件的分析 162

4-9 复杂反应体系的化学平衡计算 165

5-1 相律 169

第五章 相平衡 169

（三）自由度 170

（二）组分数 170

（一）相 170

（四）相律的推导 171

5-2 单组分体系的相图 172

（一）水的相图 173

（二）升华操作原理和水杨酸的升华提纯 174

（三）二级相变 175

（一）液固体系相图的绘制 178

5-3 二组分液固体系 178

（二）杠杆规则及其应用 180

（三）溶解度曲线的计算 181

（四）生成稳定和不稳定化合物的液－固体系 182

（五）生成完全互溶的固溶体的液－固体系 184

（六）生成部分互溶的固溶体的液－固体系 186

（一）理想溶液的气－液平衡 188

5-4 二组分气－液体系 188

（二）完全互溶的实际溶液的气－液平衡 190

（三）蒸馏操作原理 193

5-5 部分互溶的二组分液－液体系 195

5-6 完全不互溶的二组分液－液体系 197

5-7 三组分体系 199

（一）部分互溶的三液体体系 200

（二）固－固－液盐水体系 201

第六章 界面现象和胶体分散体系 204

（一）表面自由能及其定义 205

6-1 表面自由能和表面张力 205

（二）表面张力 206

（一）弯曲液面的附加压力 207

6-2 弯曲液体表面的现象 207

（二）附加压力与曲面的曲率半径和表面张力的关系 208

（三）表面曲率与液体蒸气压的关系 209

（二）接触角与润湿的关系 211

（一）粘附功 211

6-3 润湿和铺展 211

（一）表面相和表面过剩量 213

6-4 表面相热力学 213

（二）吉布斯吸附方程式 214

（一）表面活性剂的分类及其在界面上和溶液中的定向排列 216

6-5 表面活性剂 216

（二）表面活性剂的几种作用 218

（三）表面活性剂的分子结构与其性能间的关系 221

（一）物理吸附和化学吸附 222

6-6 气体在固体表面的吸附 222

（二）吸附势能曲线 223

（三）朗格缪尔吸附等温式 224

（四）费罗因德利希和捷姆金吸附等温式 227

（五）BET吸附等温式及比表面测定原理 228

（一）胶体体系的分类 229

6-7 胶体分散体系 229

（二）胶体体系的不稳定性及其电化学性质 230

（一）从经典物理学到旧量子论 238

7-1 波粒二象性 238

第七章 量子力学基础 238

（二）实物微粒的波动性 241

（三）波粒二象性的统计解释 243

（四）测不准关系 244

（一）算符 246

7-2 量子力学 246

（二）量子力学的基本假定 249

（三）定态薛定谔方程 252

（一）一维势箱中的粒子 254

7-3 简单应用 254

（二）线性谐振子 258

（三）刚性转子 260

附录Ⅰ：线性谐振子方程的解 266

附录Ⅱ：刚性转子方程的解 267

第八章 原子结构和原子光谱 272

（一）氢原子的定态薛定谔方程 273

8-1 氢原子的薛定谔方程及其解 273

（三）Ф（φ）方程的解 274

（二）分离变量 274

（五）R（r）方程的解 275

（四）Θ（θ）方程的解 275

（一）量子数的物理意义 277

8-2 氢原子的薛定谔方程解的讨论 277

（二）波函数和电子云的图示 280

（三）平均动能和平均位能 286

（一）定态微扰法 288

8-3 近似方法和氦原子 288

（二）变分法 289

（三）氦原子 291

（二）自旋波函数和角动量 295

（一）电子自旋假设 295

8-4 电子自旋和保里原理 295

（三）保里原理 296

（一）多电子原子的薛定谔方程及单电子近似 299

8-5 多电子原子结构 299

（二）自洽场方法 300

（三）中心力场近似和屏蔽模型 302

（四）轨道能量和能级次序 304

（五）核外电子排布和元素周期律 308

（一）角动量的耦合 309

8-6 原子的状态和原子光谱项 309

（二）原子光谱项 311

（三）原子光谱项对应的能级 314

（一）跃迁几率和选择定则 317

8-7 原子光谱 317

（二）碱金属原子光谱 319

（三）塞曼效应 321

附录Ⅰ：R（r）方程的解 323

第九章 共价键理论和双原子分子结构 326

（一）波恩－奥本海默近似和H+2的薛定谔方程 327

9-1 氢分子离子的线性变分法处理 327

（二）线性变分法解薛定谔方程 328

（三）积分H？a、Hab和Sab的含义 330

（四）结果讨论 331

（一）分子轨道——分子中单电子波函数 333

9-2 分子轨道理论 333

（二）LCAO方法和成键三原则 334

（三）分子轨道的分类和符号 336

（一）双原子分子轨道的符号和能级 338

9-3 双原子分子结构 338

（四）电子在分子轨道中的排布原则 338

（二）同核双原子分子结构 339

（三）异核双原子分子结构 341

（一）角动量和谱项符号 343

9-4 双原子分子光谱项 343

（二）各种组态的电子谱项 344

（三）分子的电子谱项 345

（一）海特勒－伦敦法处理氢分子 346

9-5 H2分子结构和价键理论 346

（二）价键理论要点 349

（三）价键理论与分子轨道理论比较 350

（一）对称操作和对称元素 354

10-1 对称操作及其组合规律 354

第十章 分子对称性和群论初步 354

（二）对称操作组合规则 355

（三）对称操作对易规律 356

10-2 群的知识和分子点群 357

（一）群的定义 358

（二）子群、共轭类和群的同构 359

（三）分子点群和分类 360

（四）分子所属点群的确定 363

（五）分子的对称性和分子的物理性质 364

（一）对称操作的矩阵表示 365

10-3 群的表示和特征标 365

（二）群表示定义和性质 368

（三）不可约表示的性质 369

（四）特征标表介绍 371

（一）波函数作为不可约表示的基 373

10-4 群表示理论的应用 373

（二）群的直积表示 374

（三）投影算符法求对称性匹配函数 376

（一）离域分子轨道 381

11-1 饱和多原子分子结构 381

第十一章 多原子分子结构 381

（二）杂化轨道理论 385

（三）定域轨道的概念以及和离域轨道关系 389

（一）休克尔分子轨道法 391

11-2 共轭分子结构 391

（二）HMO应用实例 392

（三）共轭直链多烯和共轭环多烯 396

（四）含杂原子和无机共轭分子 398

（五）共轭大π键形成的条件和类型 400

（一）缺电子分子结构和多中心键 401

11-3 缺电子分子和原子簇的结构 401

（二）原子簇化合物及其结构规则 404

（一）晶体场理论 407

11-4 配位化合物结构 407

（二）配位化合物的结构和特性 410

（三）分子轨道理论和配位场理论 412

（四）σ-π配键与有关的配位化合物 417

（一）常用计算方法简介 420

11-5 分子性质的计算 420

（二）电离能和体系的总能量 422

（三）键能和解离能 423

（四）分子的几何构型和偶极矩 424

（五）电荷分布，键级和分子图 425

（一）结构的周期性和点阵 430

12-1 晶体结构的周期性和点阵理论 430

第十二章 晶体结构 430

（二）点阵单位和晶胞 431

（三）晶面及其表示法 433

（四）晶体的特征和晶体的缺陷 435

（一）晶体结构所可能包含的对称元素 437

12-2 晶体结构的对称性及其分类 437

（二）对称性与周期性相适应原理 440

（三）晶系的划分和14种空间点阵型式 442

（四）晶体的宏观对称性和32点群 443

（五）晶体的微观对称性和230空间群 444

（一）金属键和能带理论 445

12-3 金属键和金属晶体结构 445

（二）金属单质的三种典型结构 451

（三）金属原子半径 455

（四）合金的结构 456

（五）金属表面结构 457

（一）离子键和点阵能 459

12-4 离子键和离子晶体结构 459

（二）离子晶体的几种典型结构 462

（三）离子半径和离子的堆积规则 463

（四）离子极化 465

（五）复杂离子化合物及其结构规则 466

（一）共价键型晶体结构——金刚石 468

12-5 共价键型晶体结构和混合键型晶体结构 468

（二）混合键型晶体结构——石墨 469

12-6 分子间作用力，氢键和对应的晶体结构 470

（一）分子间作用力 471

（二）分子型晶体和范德华半径 472

（三）氢键和氢键型晶体 474

13-1 微观结构测定方法概论 479

第十三章 微观结构测定方法的原理及应用 479

（一）刚性转子模型 482

13-2 分子转动光谱 482

（二）非刚性转子模型 483

（四）多原子分子转动光谱简介 484

（三）转动光谱的应用 484

（一）谐振子模型 486

13-3 分子振动光谱 486

（二）非谐振子模型 487

（三）振动光谱的应用 488

（四）谱带的精细结构（振动－转动光谱） 490

（五）多原子分子的振动光谱简介 491

（一）双原子分子电子能级和选律 495

13-4 电子光谱 495

（二）谱带系一般结构（电子－振动光谱） 496

（三）富兰克－康登原理及其应用 497

（四）多原子分子电子光谱简介 498

（一）拉曼散射效应 499

13-5 拉曼光谱 499

（二）双原子分子的拉曼光谱 500

（三）激光拉曼光谱简介 501

（一）核磁矩和核磁共振的一般原理 502

13-6 核磁共振谱 502

（二）化学位移 505

（三）核的自旋－自旋耦合作用 508

（一）顺磁共振基本原理 509

13-7 顺磁共振谱 509

（二）g因子，精细结构和超精细结构 510

13-8 电子能谱 513

（一）电子能谱基本原理 513

（二）紫外光电子能谱（UPS） 514

（四）俄歇电子能谱（AES） 518

（三）X射线光电子能谱（XPS） 518

（一）X射线的产生以及与晶体的相互作用 520

13-9 X射线衍射法 520

（二）衍射方向 521

（三）衍射强度 524

（四）实验方法 525

（一）电子衍射法与X射线衍射法比较 528

13-10 电子衍射法 528

（二）电子衍射法测定气体分子的几何结构 529

（三）低能电子衍射法在表面分析中的应用 530

（一）概率 534

14-1 基本概念 534

第十四章 统计热力学基础 534

（二）宏观态和微观态 535

（三）热力学概率和熵 537

（四）独立等同可辨和不可辨的粒子体系 539

（一）麦克斯韦－玻耳兹曼统计法 541

14-2 麦克斯韦－玻耳兹曼统计 541

（五）量子态，能级和简并度 541

（二）麦克斯韦－玻耳兹曼分布定律 542

（一）配分函数的物理意义 548

14-3 配分函数及其与热力学函数间的关系 548

（二）独立等同可辨粒子体系的热力学函数 549

（三）独立等同不可辨粒子体系的热力学函数 550

（一）热力学第一定律的统计解释 552

14-4 热力学三大定律的统计解释 552

（三）热力学第三定律的统计解释 553

（二）热力学第二定律的统计解释 553

（一）平动配分函数 556

14-5 配分函数的计算 556

（二）转动配分函数 559

（三）振动配分函数 562

（四）电子配分函数 566

（六）粒子的全配分函数 568

（五）核配分函数 568

（一）玻色－爱因斯坦统计法 570

14-6 量子统计 570

（二）费米－狄喇克统计法 571

（三）金属中自由电子的热容 572

（二）自由能函数G？m（T）-H？m（OK）/T的计算和应用举例 573

（一）能量零点的选择对粒子配分函数的影响 573

14-7 统计热力学方法计算理想气体反应平衡常数 573

（三）从配分函数直接计算平衡常数 575

第十五章 宏观反应动力学 580

（一）化学反应速率 583

15-1 化学反应的速率方程 583

（二）质量作用定律 584

（三）反应级数和反应分子数 585

（一）零级反应 586

15-2 具有简单级数的反应 586

（二）一级反应 587

（三）二级反应 589

（四）三级反应 591

（五）速率方程的确定 592

（一）温度和反应速率之间的经验关系式 596

15-3 温度对反应速率的影响 596

（二）活化能对反应速率的影响 598

（三）活化能的物理意义 599

（一）对峙反应 600

15-4 典型的复杂反应 600

（二）平行反应 601

（三）连续反应 603

（一）稳态近似 606

15-5 稳态近似和平衡态近似 606

（二）平衡态近似 607

15-6 微观可逆性原理和仔细平衡原理 609

15-7 速率常数与平衡常数的关系 610

（一）直链反应 612

15-8 链反应 612

（二）支链反应——燃烧和爆炸反应 615

（一）遭遇对 619

15-9 液相反应 619

（二）扩散控制的反应 620

（三）液相中的快速反应 622

（四）化学振荡反应 624

15-10 流动体系的速率方程式 626

（一）理想活塞流的反应速率方程式 627

（二）理想回混流的速率方程式 629

（一）催化剂的特性 631

15-11 催化反应 631

（三）气－固相催化反应 634

（二）均相催化反应 634

（一）硬球碰撞模型 639

16-1 双分子反应的简单碰撞理论 639

第十六章 基元反应的速率理论 639

（二）反应硬球碰撞模型 641

（三）反应硬球碰撞模型与实验结果比较 643

（一）势能面 645

16-2 反应速率的过渡态理论 645

（二）过渡态理论 647

（三）过渡态理论的热力学处理 651

（一）林德曼理论 654

16-3 单分子反应理论 654

（二）RRKM理论 657

16-4 分子轨道对称守恒原理 658

（一）实验事实 659

（二）能量相关理论 660

（三）前线轨道理论 663

第十七章 分子反应动力学和表面化学 667

17-1 宏观速率常数与微观速率常数的关系 668

17-2 势能面及经典轨迹计算 670

（一）反应势能面特征对产物能量配分的影响 672

（二）有势垒的反应对反应物能量的选择性要求 673

（三）反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响 674

（一）化学发光光谱 675

17-3 分子反应动力学实验 675

（二）交叉分子束实验 677

17-4 表面化学的研究内容 682

（三）表面反应的研究 683

（二）表面结构的研究 683

（一）表面组成的研究 683

17-5 表面组成和价态对表面反应性能的影响 685

17-6 表面结构与表面反应性能的关系 688

（一）热脱附方法研究表面吸附态 691

17-7 表面吸附态和表面反应机理 691

（二）用表面能谱研究表面吸附态 694

（三）表面反应机理 695

18-1 光化学基本定律 699

第十八章 光化学 699

（二）比尔－朗伯光吸收定律 700

（一）光化学第一定律 700

（三）光化当量定律 701

（一）分子的态能级图 703

18-2 光物理的基本过程 703

（二）光激发和辐射跃迁 704

（三）无辐射跃迁 705

（四）分子间能量转移和猝灭过程 707

（一）光化学反应的类型 709

18-3 光化学反应 709

（二）光解离和预解离反应 711

（三）闪光光解动力学 712

（一）激光的基本原理 714

18-4 激光化学 714

（二）激光器的类型和基本特性 717

（三）激光化学反应中的光激发过程 718

（四）红外激光化学 719

（五）激光分离同位素 721

（六）超短脉冲紫外激光诱导化学反应 722

（一）金属导体和离子导体 725

19-1 电解质溶液的导电现象 725

第十九章 电化学 725

（二）法拉第定律 726

（三）电解质溶液的电导率 728

（四）离子的电迁移和迁移数 732

（一）离子强度和活度系数 738

19-2 电解质溶液的活度和活度系数 738

（二）强电解质的离子相互作用理论 739

（三）离子强度对溶液中离子反应速率的影响 744

（一）化学反应和电池 745

19-3 可逆电池的电动势 745

（二）化学反应的吉布斯自由能变化和可逆电池的电动势 746

（三）可逆电池和不可逆电池 747

（四）可逆电池的电动势测定 748

（五）可逆电池电动势与参加反应的各物质活度的关系 749

（六）可逆电池的电动势和温度关系 751

（一）电极电势表达式 754

19-4 电极电势和标准电极电势 754

（二）标准电极电势 755

（三）可逆电极的种类 757

（四）电极电势和电池电动势的计算 759

（五）电池电动势产生的原因 760

（一）浓差电池 762

19-5 浓差电池和液体接界电势 762

（二）液体接界电势 763

（三）液体接界电势的计算 764

（一）用氢离子选择性电极测溶液pH 766

19-6 离子选择性电极和膜电势 766

（二）离子选择性电极的一般工作机理 767

（三）电化学传感器 768

（四）膜电势 769

19-7 电解和极化现象 769

（一）极化和超电势 769

（二）超电势的测量方法及其应用 772

（三）氢超电势理论 776

19-8 应用电化学 779

（一）电解 779

（二）金属的电沉积 780

（三）金属的腐蚀和防腐 782

（四）化学电源 784

（一）表面电化学 788

19-9 电化学中的若干现代研究课题 788

（二）光电化学 791

附录 795