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绪论 1

0.1物理化学的研究内容和研究方法 1

0.2物理化学的发展与应用 2

0.3物理量、数值与单位 3

0.4物理化学课程的学习问题 4

第一章 热力学第一定律 5

1.1气体的性质 5

1.1.1理想气体的性质 5

1.1.2实际气体的液化与临界现象 8

1.1.3实际气体的状态方程 10

1.1.4分子间的相互作用力 13

1.2热力学基本概念 13

1.2.1系统与环境 13

1.2.2系统的宏观性质 14

1.2.3状态和状态函数 14

1.2.4平衡态 15

1.2.5过程与途径 16

1.2.6热和功 16

1.3热力学第一定律 17

1.3.1热力学能 17

1.3.2热力学第一定律 17

1.3.3体积功 18

1.3.4恒容热、恒压热与焓 19

1.3.5焦耳实验与理想气体的热力学能和焓 21

1.4单纯pVT变化的过程热 22

1.4.1热容与摩尔热容 22

1.4.2Cp，m与CV，m的关系 23

1.4.3ΔU和ΔH的计算 23

1.4.4过程热的计算 24

1.5可逆过程与理想气体的绝热可逆过程 25

1.5.1可逆过程 25

1.5.2理想气体的恒温可逆过程 28

1.5.3理想气体的绝热可逆过程 29

1.6相变焓 30

1.6.1相变焓 30

1.6.2相变焓与温度的关系 31

1.7反应焓 32

1.7.1反应进度 32

1.7.2反应的恒压热和恒容热 33

1.7.3标准摩尔反应焓 35

1.7.4反应焓的计算 36

1.7.5摩尔反应焓与温度的关系——基希霍夫公式 39

1.7.6最高火焰温度和最高爆炸温度 41

1.8节流膨胀——实际气体的U和H 42

1.8.1节流过程 42

1.8.2焦耳-汤姆逊系数与实际气体的U和H 43

1.8.3制冷机和热泵的工作原理 44

基本要求 44

习题 45

第二章 热力学第二定律 48

2.1热力学第二定律 48

2.1.1自发过程的共同特征 48

2.1.2热力学第二定律 49

2.2卡诺定理 50

2.2.1热机效率 50

2.2.2卡诺循环 50

2.2.3卡诺定理 51

2.2.4卡诺定理的推论 52

2.3熵 53

2.3.1任意可逆循环的热温商与熵的定义 53

2.3.2克劳修斯不等式 54

2.3.3熵增原理 55

2.3.4熵的物理意义 55

2.4熵变的计算 56

2.4.1环境熵变 56

2.4.2单纯pVT变化过程 56

2.4.3相变过程 61

2.4.4化学反应过程 63

2.5热力学第三定律 64

2.5.1能斯特热定理 64

2.5.2热力学第三定律的普朗克说法 64

2.5.3热力学第三定律 65

2.5.4规定摩尔熵和标准摩尔熵 65

2.6亥姆霍兹函数和吉布斯函数及过程方向性的判据 66

2.6.1亥姆霍兹函数 66

2.6.2吉布斯函数 67

2.6.3过程方向性的判据小结 68

2.7热力学基本方程及麦克斯韦关系 69

2.7.1热力学基本方程 69

2.7.2吉布斯-亥姆霍兹方程 70

2.7.3麦克斯韦关系式 71

2.7.4其它重要关系式 73

2.8ΔA及ΔG的计算 74

2.8.1单纯pVT变化过程 74

2.8.2相变过程 75

2.8.3化学反应过程 76

2.9热力学第二定律应用示例 79

2.9.1克拉佩龙方程 79

2.9.2克劳修斯-克拉佩龙方程 80

2.9.3外压对纯物质凝聚相饱和蒸气压的影响 82

2.10非平衡态热力学简介 83

基本要求 87

习题 88

第三章 多组分系统热力学 92

3.1拉乌尔定律和亨利定律 92

3.1.1混合物系统组成的表示方法 92

3.1.2拉乌尔定律 93

3.1.3亨利定律 94

3.1.4拉乌尔定律与亨利定律对比 94

3.2偏摩尔量 95

3.2.1偏摩尔量的定义 96

3.2.2广度量与偏摩尔量的关系 96

3.2.3不同组分同一偏摩尔量之间的关系（吉布斯-杜亥姆方程） 97

3.2.4不同偏摩尔量之间的关系 97

3.2.5偏摩尔量的实验测定方法 97

3.3化学势与多组分系统的热力学基本方程 98

3.3.1化学势的定义 98

3.3.2多组分系统的热力学基本方程 99

3.3.3化学势判据 100

3.4气体物质的化学势 101

3.4.1理想气体的化学势 101

3.4.2实际气体的化学势 102

3.5理想液态混合物各组分的化学势 103

3.5.1理想液态混合物的定义 103

3.5.2理想液态混合物任一组分的化学势 103

3.5.3理想液态混合物的混合性质 104

3.6理想稀溶液各组分的化学势 105

3.6.1溶剂的化学势 105

3.6.2溶质的化学势 106

3.7理想稀溶液的依数性 107

3.7.1蒸气压下降 107

3.7.2凝固点降低（析出固体为纯溶剂） 107

3.7.3沸点升高（溶质不挥发） 109

3.7.4渗透压 109

3.8实际液态混合物和实际溶液各组分的化学势 111

3.8.1实际液态混合物各组分的化学势表示式 111

3.8.2实际溶液中溶剂和溶质的化学势表示式 112

3.9化学势表示式的应用示例 113

3.9.1化学势表示式在萃取平衡中的应用——分配定律的导出 114

3.9.2化学势表示式在渗透平衡中的应用——范特霍夫渗透压公式的导出 114

基本要求 115

习题 116

第四章 化学平衡 119

4.1化学反应的平衡条件 119

4.2标准平衡常数K？和ΔrG？的关系 120

4.2.1标准平衡常数的定义 120

4.2.2不同反应系统K？的表示形式 121

4.2.3ΔrG？的计算 124

4.3平衡常数的测定及平衡组成的计算 127

4.4化学反应的恒温方程 128

4.5化学反应的恒压方程——温度对化学平衡的影响 130

4.5.1吉布斯-亥姆霍兹方程 130

4.5.2化学反应的恒压方程 130

4.5.3恒压方程的应用 131

4.6影响化学平衡的其它因素 133

4.6.1压力的影响 133

4.6.2惰性气体的影响 134

4.7同时反应平衡组成的计算 135

基本要求 137

习题 137

第五章 相平衡 141

5.1相律 141

5.1.1基本概念 141

5.1.2相律 142

5.1.3注意事项与应用 143

5.2单组分系统相图 144

5.2.1水的相图 145

5.2.2单组分系统的典型相图 146

5.2.3单组分系统较为复杂的相图 147

5.2.4超临界流体萃取 148

5.3二组分系统液相完全互溶的气液平衡相图 148

5.3.1二组分系统相图的特点 148

5.3.2组分系统液相完全互溶的蒸气压-组成图 149

5.3.3二组分系统液相完全互溶的沸点-组成图 153

5.3.4杠杆规则 154

5.3.5精馏与分离原理 156

5.4二组分液态部分互溶及不互溶系统的气液平衡相图 156

5.4.1组分液态部分互溶系统的平衡相图 156

5.4.2二组分液态完全不互溶系统的平衡相图 159

5.5二组分系统的液固平衡相图 159

5.5.1液固系统相图的实验测定方法 160

5.5.2固态完全不互溶系统的典型相图 162

5.5.3固态部分互溶系统的典型相图 163

5.5.4固态完全互溶系统的典型相图 165

5.5.5二组分液固系统形成化合物的典型相图 166

5.5.6二组分系统相图的特点与分析 168

5.6三组分系统相图 172

5.6.1等边三角形坐标表示法 172

5.6.2部分互溶的三液体系统 173

5.6.3水盐系统 174

基本要求 175

习题 176

第六章 化学反应动力学 181

6.1动力学的基本概念 181

6.1.1化学反应速率 181

6.1.2反应机理与基元反应 183

6.1.3基元反应的质量作用定律 184

6.1.4反应速率方程与反应级数 184

6.2具有简单级数反应的特点 185

6.2.1零级反应 185

6.2.2一级反应 186

6.2.3二级反应 187

6.2.4n级反应 189

6.3反应级数的确定方法 191

6.3.1积分法 191

6.3.2微分法 192

6.3.3半衰期法 194

6.3.4隔离法 195

6.4温度对反应速率的影响 196

6.4.1反应速率随温度变化的一般规律 196

6.4.2阿仑尼乌斯方程 196

6.4.3活化能的理论解释 198

6.5典型的复合反应 200

6.5.1对行反应 200

6.5.2平行反应 201

6.5.3连串反应 203

6.6复杂反应的速率方程 204

6.6.1复杂反应速率的近似处理方法 204

6.6.2链反应 206

6.6.3爆炸与支链反应 207

6.7反应速率理论简介 208

6.7.1单分子反应理论 209

6.7.2反应碰撞理论 209

6.7.3过渡状态理论 212

6.8光化学 215

6.8.1光物理过程 215

6.8.2光化学定律 216

6.8.3光敏反应 217

6.8.4光化学反应动力学 217

6.9催化反应 218

6.9.1催化反应的基本概念 218

6.9.2催化作用的基本特征 219

6.9.3均相催化反应 220

6.9.4多相催化反应 221

6.10溶液中的反应 222

6.10.1溶液中反应的特点 222

6.10.2溶液中反应的动力学方程 223

6.10.3影响溶液中反应的其它因素 224

6.11化学动力学的其它领域 224

6.11.1化学振荡反应 225

6.11.2交叉分子束技术 226

6.11.3分子反应动力学理论方法 226

基本要求 227

习题 227

第七章 电化学 234

7.1电化学基本概念 234

7.1.1导体的分类 234

7.1.2原电池与电解池 234

7.1.3法拉第定律 235

7.1.4离子的电迁移率和迁移数 236

7.2电导率和摩尔电导率 238

7.2.1电导、电导率、摩尔电导率的定义 238

7.2.2电导和电导率的测定 239

7.2.3电导率和摩尔电导率与浓度的关系 239

7.2.4离子独立运动定律 240

7.2.5电导测定的应用 241

7.3电解质溶液的热力学性质 242

7.3.1离子的平均活度和平均活度因子 242

7.3.2离子互吸理论 244

7.3.3德拜-休克尔极限公式与离子强度 244

7.4可逆电池与电池电动势 245

7.4.1原电池电极反应及原电池图示方法 245

7.4.2可逆电池 246

7.4.3电池电动势及其测定方法 247

7.4.4韦斯顿标准电池 247

7.5原电池热力学 248

7.5.1电池反应的吉布斯函数变与电池电动势的关系 248

7.5.2电池电动势与各组分活度间的关系——能斯特方程 249

7.5.3原电池其它热力学量的计算 249

7.6电极电势与电极的种类 251

7.6.1电池电动势与电极电势 251

7.6.2标准电极电势 251

7.6.3电极的种类 253

7.6.4电池电动势的计算 254

7.7电池设计原理与应用 255

7.7.1电池设计原理 255

7.7.2浓差电池与液接电势 256

7.7.3反应平衡常数的计算 258

7.7.4离子平均活度因子的计算 259

7.7.5其它应用 259

7.8电极极化与电解 260

7.8.1分解电压 260

7.8.2电极极化与超电势 261

7.8.3电解时的电极反应 262

7.8.4电解的应用 263

7.9应用电化学 263

7.9.1化学电源 263

7.9.2金属的电化学腐蚀与防护 266

基本要求 267

习题 267

第八章 界面现象 271

8.1界面张力与高度分散系统的热力学 271

8.1.1表面吉布斯函数与界面张力 271

8.1.2界面张力的影响因素 273

8.1.3含表面积的热力学基本方程 274

8.2润湿现象与表面膜 274

8.2.1润湿现象与润湿的分类 274

8.2.2润湿角与杨氏方程 275

8.2.3润湿的应用 276

8.2.4表面膜 277

8.3弯曲液面的性质与亚稳态现象 278

8.3.1弯曲液面的附加压力 278

8.3.2毛细管现象 279

8.3.3弯曲液面的饱和蒸气压 281

8.3.4亚稳态与新相的形成 283

8.4溶液表面 285

8.4.1溶液表面的吸附现象与表面超量 285

8.4.2吉布斯吸附等温式 286

8.4.3表面活性剂 288

8.5固体表面 290

8.5.1物理吸附与化学吸附 291

8.5.2吸附量与吸附等温线 291

8.5.3弗罗因德利希吸附等温式 292

8.5.4单分子层吸附理论——兰格缪尔吸附等温式 293

8.5.5多分子层吸附理论——BET吸附等温式 294

基本要求 295

习题 295

第九章 胶体化学 299

9.1胶体化学概述 299

9.1.1胶体化学概述 299

9.1.2胶体的制备 300

9.2胶体的光学和动力性质 301

9.2.1胶体的光学性质 301

9.2.2胶体的动力性质 303

9.2.3胶体的流变性质 305

9.3胶体的电学性质 306

9.3.1胶体的电学性质 306

9.3.2扩散双电层理论 307

9.3.3憎液胶体的胶团结构 309

9.3.4流动电势的计算 310

9.4胶体的稳定性与聚沉 310

9.4.1胶体的稳定性 310

9.4.2电解质对胶体的聚沉作用 312

9.4.3高分子化合物对胶体的作用 314

9.5高分子溶液 315

9.5.1高分子物质的摩尔质量 315

9.5.2高分子溶液的黏度 316

9.5.3非电解质高分子溶液的渗透压 316

9.5.4唐南平衡 316

9.5.5高分子的其它性质 318

9.6粗分散系统 319

9.6.1乳状液 319

9.6.2泡沫 321

9.6.3悬浮液 322

9.6.4气胶体 323

9.7纳米技术与胶体 323

9.7.1纳米技术与胶体 323

9.7.2纳米材料的制备技术 324

9.7.3纳米材料的应用 325

基本要求 326

习题 326

第十章 统计热力学 329

10.1统计热力学基本概念 329

10.1.1统计系统的分类 329

10.1.2分子的运动形式 330

10.1.3分子各运动形式的能级 331

10.2微态数与玻耳兹曼熵定理 333

10.2.1能级分布与微态数 333

10.2.2玻耳兹曼熵定理 334

10.2.3能级分布微态数的计算 334

10.2.4热力学概率 336

10.2.5摘取最大项原理 336

10.3玻耳兹曼统计 338

10.3.1玻耳兹曼分布公式的推导 338

10.3.2配分函数与玻耳兹曼分布公式 341

10.3.3配分函数与热力学基本函数的关系 342

10.4分子的配分函数 343

10.4.1配分函数的性质 344

10.4.2平动配分函数 345

10.4.3转动配分函数 346

10.4.4振动配分函数 348

10.4.5电子和核运动的配分函数 350

10.5理想气体的热力学基本函数 350

10.5.1热力学能与配分函数的关系 350

10.5.2摩尔定容热容与配分函数的关系 352

10.5.3熵与配分函数的关系 353

10.5.4理想气体的标准摩尔焓函数 356

10.5.5理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数 356

10.6理想气体反应平衡常数的计算 357

10.6.1利用标准摩尔吉布斯自由能函数计算 357

10.6.2利用配分函数计算 358

10.6.3过渡状态理论中速率常数计算式的理论推导 359

基本要求 361

习题 361

附录 366

附录一 主要参考书目 366

附录二 SI基本单位 366

附录三 具有专门名称的SI导出单位和辅助单位 367

附录四 SI单位的词头 367

附录五 希腊字母表 368

附录六 基本常数 368

附录七 换算因数 368

附录八 常用数学公式 369

附录九 元素的相对原子质量表（以12C＝12相对原子质量为标准） 370

附录十 部分物质的标准生成焓、标准生成吉布斯函数、标准熵及热容（p？＝100kPa，25℃） 371

附录十一 部分有机化合物的标准摩尔燃烧焓（p？＝100kPa，25℃） 375

附录十二 部分气体的摩尔定压热容与温度的关系（Cp，m＝a＋bT＋cT2） 376

附录十三 水溶液中部分溶质和离子的基本热力学数据（p？＝100kPa，25℃） 376

附录十四 部分物质的临界参数 379

附录十五 部分气体的范德华常数 380

附录十六 水溶液中一些电极的标准电极电势及其温度系数（25℃） 381

习题参考答案 383

索引 394