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第一章 硝化反应 1

第一节 硝化剂的种类和特性 2

一、硝酸 2

二、硝酸与硫酸的混合酸(混酸) 3

三、硝酸盐与硫酸 3

四、硝酸的醋酐溶液 4

五、硝酸、三氟化硼及其它Lewis酸的硝化剂 5

第二节 被硝化物与硝化反应 5

一、芳环上不同取代基对硝化反应速度的影响 5

二、苯环上取代基的定位效应 9

1.一元取代基的定位效应 9

2.二元取代基的定位效应 11

3.多元取代基的定位效应 14

4.芳杂环化合物硝化反应时的定位效应 15

第三节 影响硝化反应的因素及硝化反应的副反应 17

一、影响硝化反应的因素 17

1.硝化剂的溶解性能及浓度对硝化反应的影响 17

2.温度对硝化反应的影响 18

3.催化剂对硝化反应的影响 19

二、硝化反应的副反应 19

1.氧化副反应 19

2.硝基置换其它取代基的副反应 19

3.乙酰化副反应 20

第四节 亚硝化反应 21

第一节 重氮化反应 24

一、重氮化的反应历程 24

第二章 重氮化和重氮盐的转化反应 24

1.芳胺的结构与反应的关系 25

2.形成亚硝酰阳离子的试剂和条件 25

二、重氮盐的性质 26

1.稳定性 26

2.重氮盐基团的取代效应 27

3.重氮基团的亲电性质 27

4.重氮盐的溶解度 28

三、重氮化反应的操作方法 28

1.直接法 28

2.倒加法 29

3.浓酸法 29

一、重氮盐的置换反应 30

1.Sandmeyer反应 30

5.连续重氮化法 30

第二节 重氮盐的转化反应 30

4.亚硝酸酯法 30

2.置换成碘(溴)化合物 34

3.Schiemann反应 35

4.置换成含硫基团 36

5.置换成酚羟基的反应 37

6.Meerwein芳烃化反应 39

二、还原反应 40

1.还原成苯肼类化合物 40

2.去氨基反应 41

三、偶合反应——偶氮化合物的制备 43

第三节 脂肪族及脂环族伯胺的重氮化反应——扩环与缩环反应 45

第四节 氮原子的亚硝化 47

第三章 卤化反应 51

第一节 双键加成反应 51

一、卤素对双键的加成 51

二、次卤酸、N-卤代酰胺对双键的加成 53

三、卤化氢对双键的加成 55

四、卤代烷对双键的加成 56

第二节 卤素的取代反应 56

一、饱和烷烃和芳烃侧链上的卤素取代反应 56

二、芳环上的卤素取代反应 58

三、羰基α-位氢的卤素取代反应 62

第三节 卤素的置换反应 66

一、卤素置换羟基的反应 66

第四节 烯键上的加成缩合反应 70

二、其它置换反应 72

三、几种新型的卤素置换反应和试剂 74

第四章 酰化反应 78

第一节 氧-酰化反应 79

一、羧酸法 79

1.反应机机理与结构影响 79

2.酯化的反应条件和酯化方法 82

二、酯交换法 86

三、酸酐法 88

四、酰氯法 89

五、乙烯酮法 90

第二节 氮-酰化反应 91

一、羧酸法 92

二、酸酐法 94

三、酰氯法 95

四、羧酸酯法 96

一、根据空间效应进行选择性酰化 98

第三节 选择性酰化反应 98

二、根据电子效应进行选择性酰化 100

一、Fiedel-Crafts酰化反应 103

第四节 碳-酰化反应 103

二、Hoesch反应 110

三、Vilsmeier反应 111

四、Reimer-Tiemann反应 112

第五章 烃化反应 115

第一节 卤烷类烃化剂 115

一、羟基氧原子上的烃化反应 115

1.二烷基混合醚 115

2.烷基-芳基混合醚 116

二、氨或氨基氮原子上的烃化反应 121

1.卤烷烃与氨的烃化反应 121

2.卤烷烃与伯胺、仲胺的烃化反应 122

3.药物合成上制备伯胺的方法 123

三、碳原子上的烃化反应 126

1.芳香核上碳原子的烃化反应 126

2.活泼次甲基碳原子的烃化反应 126

四、相转移烃化反应 130

第二节 硫酸酯和芳磺酸酯烃化剂 133

一、硫酸酯烃化剂 133

二、芳磺酸酯烃化剂 137

一、醇类烃化剂 139

第三节 醇类、环氧乙烷、烯烃类和其它烃化剂 139

二、环氧乙烷烃化剂 140

1.羟基氧原子的氰乙基化反应 143

三、烯烃类烃化剂 143

2.氮原子的氰乙基化反应 144

1.重氮甲烷烃化剂 144

四、其它烃化剂 144

2．还原烃化试剂 146

第六章 消除反应 151

第一节 反应机理和定位法则 151

一、双分子消除(E2)机理 152

二、单分子消除(E1)和单分子共轭碱消除(ElcB)机理 154

三、双键的定位法则 155

四、热裂消除的机理和双键定位 157

一、α，β-位取代基和脱离基的性质对反应活性的影响 159

第二节 反应的影响因素 159

二、碱性试剂和溶剂效应 160

第三节 不同脱离基的消除反应 161

一、脱水消除 161

二、脱卤化氢消除 165

三、二卤化物和卤乙烯的消除 167

四、酯基的消除 168

1.醋酸酯的消除 168

2.脱磺酸酯消除 169

3.黄原酸酯加热消除 170

五、季铵碱的消除 172

1.卤代醚类的消除 173

2.叔胺基的消除 173

六、脱其它基团的消除 173

3.烃化硼的消除 174

4.碎裂反应(Fragmentation) 175

第一节 无机氧化剂 179

一、锰化合物 179

1.高锰酸钾 179

第七章 氧化反应 179

2.二氧化锰 182

二、铬化合物 183

1.铬酸、重铬酸盐、三氧化铬 184

2.三氧化铬吡啶络合物 189

3.铬酰醋酸酯 191

5.二氯铬酰 192

4.叔丁基铬酸酯 192

三、硝酸 193

四、含卤氧化剂 195

五、其它无机氧化剂 197

1.二氧化硒 197

2.高铁氰化钾 200

3.氧化银 202

4.铈盐 202

5.四氧化锇 203

第二节 过氧化物氧化剂 205

一、过氧化氢 205

二、有机过氧酸及其酯类 209

三、过二硫酸钾和过一硫酸 213

第三节 有机物氧化剂及其盐类 214

一、异丙醇铝 214

1.不饱和醇类的氧化 215

2.多羟基化合物的氧化 216

3.伯醇的氧化 216

二、四醋酸铅 217

三、二甲基亚砜及有关化合物 220

1.二甲基亚砜 220

2.二甲基亚砜和碳化二亚胺 222

3.二甲基亚砜和醋酐 224

四、N-卤代亚胺类 225

五、醌类 227

1.甾酮的脱氢 227

2.醇的脱氢 228

3.脱氢芳构化 229

第一部分 化学还原反应 231

第一节 复氢化合物还原剂 231

一、金属复氢化物还原剂 231

1.主要性质和反应条件 231

第八章 还原反应 231

2.还原反应的机理 234

3.羰基化合物还原的立体化学 234

4.对其它功能基的还原 237

二、硼烷类还原剂 239

1.反应机理和还原能力 239

2.硼氢化反应及其在有机合成上的应用 240

2.影响异丙醇铝还原剂的因素 243

1.反应机理和还原性质 243

三、烷氧基铝还原剂 243

四、其它有关的还原剂 246

第二节 金属还原剂 246

一、金属铁还原剂 246

1.反应机理和还原能力 246

2.影响铁粉还原反应的因素 248

二、锌粉与锌汞齐还原剂 248

1.锌粉在酸性条件下进行的还原反应 248

2.锌粉在碱性条件下进行的还原反应 251

三、金属钠和钠汞齐还原剂 252

1.Bouveault-Blanc还原反应 252

2.Birch还原反应 253

一、硫化物还原剂 255

第三节 含硫化合物还原剂 255

二、含氧硫化物还原剂 256

第四节 其它还原剂 257

一、甲酸与低级叔胺加成物还原剂 257

二、永合肼还原剂 258

第二部分 催化氢化反应 261

第五节 催化氢化的基本理论 261

一、多相催化反应的基本过程 261

二、多相催化氢化机理 263

第六节 催化剂及影响氢化反应的主要因素 266

一、有关催化剂的基本知识 266

2.钯和铂催化剂 267

二、常用氢化催化剂 267

1.镍催化剂 267

3.铜催化剂 268

三、影响氢化反应的主要条件讨论 268

二、不饱和键的加氢 270

第七节 药物合成中催化氢化的应用 270

一、不同功能基氢化难易的比较 270

三、羰基的氢化 272

四、含氮化合物的氢化原 273

五、杂环的氢化 274

六、苯系芳烃的氢化 275

七、氢解反应 275

第八节 均相氢化反应及转移氢化反应 276

一、均相氢化反应 276

1.反应机理 277

2.应用范围 277

二、催化转移氢化反应 278

1.反应机理 278

2.应用范围 279

第九章 重排反应 282

第一节 亲核重排反应 282

一、一般概念 282

1.重排类型 282

2.重排中的立体化学 285

3.基团的迁移能力 287

二、某些亲核重排反应的实例 287

1.肟-酰胺重排(Beckmann重排) 287

2.酰胺-胺重排(Hofmann重排) 292

3.苯偶酰-二苯乙醇酸型重排 296

4.频哪醇-频哪酮重排 298

第二节 亲电重排反应 304

一、内铬盐-胺重排(Stevens重排) 304

二、Sommelet-Hauser重排 306

三、其它亲电重排 309

1.Wittig重排 309

2.1，2-芳基重排 310

3.Smiles重排 310

第三节 σ键迁移重排——Claisen和Cope重排 311

一、反应机理和立体化学 312

二、Cope重排反应 314

三、Claisen重排反应 315

1.脂肪族Claisen重排 315

2.芳香族Claisen重排 317

四、氨基和硫代Claisen重排 319

第十章 缩合反应 322

第一节 醛、酮类化合物之间的缩合反应 322

一、羟醛缩合反应 322

1.含有α-活泼氢的醛或酮的自身缩合 322

2.不同的醛、酮分子之间的缩合 325

3.甲醛与含有α-活泼氢的醛、酮之间的缩合 325

4.芳醛与含有α-活泼氢的醛、酮之间的缩合 326

二、氨甲基化反应(Mannich反应) 329

三、羰基烯化反应(witrig反应) 335

第二节 醛、酮化合物与羧酸及其衍生物之间的缩合反应 346

一、Knoevenagel反应 347

二、Stobbe反应 351

三、Perkin反应 353

四、Darzens缩合 356

五、Reformatsky反应 359

第三节 酯缩合反应 363

一、Claisen缩合 363

1.酯-酯缩合 363

2.酯-酮缩合 366

3.酯-腈缩合 368

二、Dieckmann反应 368

一、Michael加成反应 370

二、Prins反应 373

第一节 结构剖析和环合方式 377

第十一章 环合反应 377

第二节 环合反应机理 380

一、环合反应中键的形成 380

二、第1种环合方式 381

三、第2种环合方式 381

四、举例说明 382

第三节 呋喃衍生物的合成 384

一、以1，4-二羰基化合物为原料 384

二、以α-卤代羰基化合物为原料 385

第四节 吲哚衍生物的合成 386

一、Fischer法-以苯腙为原料 386

二、以芳胺和α-卤代羰基化合物为原料 387

第五节 吡啶衍生物的合成 388

三、Reissert 法-以邻硝基甲苯衍生物和草酸二乙酯为原料 388

二、Hantzsch法——以醛、二分子β-二羰基化合物和氨为原料 389

一、以1，5-？羰基化合物为原料 389

三、以β-二羰基化合物和β-烯胺基羰基化合物或腈类化合物为原料 390

四、Guareschi法——以β-二羰基化合物和氰乙酰胺为原料 391

五、以某些杂环化合物(例如？唑)为原料 392

第六节 喹啉衍生物的合成 393

一、以芳胺和1，3-二羰基化合物为原料 393

1.Combes法 393

2.Conrad-Limpach-Knorr法 393

二、以芳胺和α，β不饱和羰基化合物为原料 394

三、以邻酰基苯胺和羰基化合物为原料 395

1.Friedl？nder法 395

一、以α-酰胺基羰基化合物为原料 396

二、以α-卤代羰基化合物为原料 396

2.Pfitzinger法 396

第七节 ？唑衍生物的合成 396

三、以芳醛和氰基乙醇(或α-羟基酰胺)为原料 397

四、以安息香(苯甲酰苯甲醇)为原料 397

第八节 嘧啶衍生物的合成 398

一、以1，3-二醛类为原料 398

二、以1，3-二酮类为原料 399

三、以1，3-醛酯类为原料 400

四、以1，3-酮酯类为原料 401

五、以1，3-二酯类为原料 402

第九节 嘌呤衍生物的合成 403

六、以1，3-醛腈关为原料 403

一、以4，5-二氨基嘧啶为原料 404

二、以4，5-二羟基嘧啶或5-氨基-4-羟基嘧啶为原料 405

三、以咪唑类衍生物为原料 406

第十节 环合反应与异构现象 406

一、环合反应与同分异构 406

1.取代基的影响 406

2.反应条件的影响 407

二、环合反应与立体异构 409

1.通过环合反应进行立体专一性转化 409

2.环加成反应 411

3.成环反应和甾体药物的全合成 412

一、Prelog法则及其应用 422

第一节 非手征性试剂与手征性反应物之间的不对称合成 422

第十二章 不对称合成反应 422

二、Cram法则及其应用 427

三、脂环酮在不对称合成反应中的立体控制 433

第二节 手征性试剂与非手征性反应物之间的不对称合成 436

一、手征性还原剂还原非手征性反应物 437

1.手征性烷氧金属还原反应 437

2.手征性硼烷的硼氢化反应 440

二、手征性试剂的亲核反应 443

1.醛醇型不对称缩合 443

2.手征性？唑啉阴碳离子的不对称合成 445

三、手征性试剂的不对称催化氢化 446

二、芳香核上C—H键的保护 453

一、乙炔衍生物中活泼氢—C≡C—H的保护 453

第一节 C—H键的保护 453

第十三章 保护基在有机合成中的应用 453

第二节 胺的N—H键的保护 455

一、质子化及螯合作用 455

二、形成N—C键保护 455

三、形成N—S键保护 462

第三节 醇及二醇O—H键的保护 463

一、醇的保护 463

1.醚类衍生物 463

2.缩醛和缩酮衍生物 468

3.羧酸酯衍生物 470

二、二醇的保护 473

1.环缩醛(酮)衍生物 473

3.环状碳酸酯衍生物 475

2.环状原甲酸酯衍生物 475

笫四节 酚的O—H键的保护 477

一、醚类衍生物 477

1.甲醚 477

2.叔丁基醚 478

3.苄醚 479

4.苯甲酰甲醚 479

5.三甲基硅烷醚 479

二、缩醛衍生物 480

1.甲氧甲醚(甲缩醛)及其衍生物 480

2.甲硫甲醚(半硫缩醛) 480

1.取代乙酯 481

一、羧酸衍生物 481

3.四氢吡喃醚(混合缩醛) 481

第五节 羧酸的O—H键及硫醇的S—H键的保护 481

三、羧酸酯衍生物 481

2.叔丁酯 482

3.苄基、取代苄基及二苯甲基酯 482

4.高分子支持体苄酯 482

5.其它酯 483

二、硫醇衍生物 484

1.硫醚 484

2.半硫缩醛、硫缩醛及其有关衍生物 485

3.硫醇酯及其衍生物 486

1.二甲基及二乙基缩醛及缩酮 487

一、缩醛及缩酮衍生物 487

第六节 醛酮的？C＝O的保护 487

2.环缩蛙及环缩酮 488

二、半硫及硫代缩醛(酮) 488

1.半硫缩酮 488

2.硫缩醛及缩酮 489

三、烯醉及烯胺衍生物 489

1.烯醚及硫代烯醚 489

2.烯胺 490

四、缩氨脲及肟 490

第十四章 光化学反应 492

第一节 基本概念 492

一、光和物质的相互作用 492

二、电子跃迁和激发作用 493

三、激发态的物理变化 496

四、量子收率 498

五、初级化学反应 500

第二节 光解反应 500

一、亚硝酸酯的光解反应——Barton反应 501

二、次卤酸酯的光分解反应 504

三、其它基团的光分解反应 505

第三节 光重排反应 505

一、顺、反异构化 505

二、σ键迁移重排(Sigmatropic Rearrangement) 507

三、有关杂环化合物的重排 510

1.含氮杂环N—氧化物的重排 510

2.环上杂原子的换位重排 511

笫四节 电环互变反应 512

一、合成天然产物 515

二、合成维生素D2中的电环互变 518

第五节 光环加成反应 520

一 、烯键间的(2+2)环加成反应 522

二、α、β-不饱和羰基化合物与烯键间的环加成 525

三、羰基和烯烃间的(2+2)环加成——形成环氧丙烷衍生物 526

第六节 光氧化反应 527

一、单线态氧的发生 527

二、单线态氧的反应方式 528

1.烯丙位过氧化氢衍生物的形成 528

2.单线态氧的环加成反应 530