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第一章 绪论 1

1.1物理有机化学的内容 1

1.1.1结构与性能的关系 1

1.1.2反应机理 3

1.2物理有机化学的发展 3

第二章 研究有机化学反应机理的方法 6

2.1概论 6

2.2提出合理的反应机理 8

2.3产物及副产物的鉴定 9

2.4活性中间体的研究 12

2.4.1中间体的分离和鉴定 13

2.4.2活性中间体的检测 15

2.4.3活性中间体的捕获 27

2.4.4活性中间体的动力学证据 30

2.5同位素标记 32

2.5.1鉴定对称性的中间体 32

2.5.2区分分子间和分子内重排 34

2.6立体化学证据 36

2.7动力学证据 38

2.7.1反应动力学方程 38

2.7.2取代基效应 42

2.7.3动力学同位素效应 44

2.7.4溶剂同位素效应 46

2.7.5溶剂效应 47

2.7.6催化作用 48

第三章 有机反应动力学 49

3.1反应的热力学要求 49

3.2动力学方程 50

3.2.1分数级反应 50

3.2.2假级反应 51

3.2.3连串反应 53

3.2.4平行反应 54

3.3确定反应级数和反应速度常数的方法 57

3.3.1半衰期法 57

3.3.2 Powell法 57

3.3.3过量浓度法 59

3.3.4初始速度法 60

3.4 假一级反应动力学的应用 60

3.4.1对复杂动力学方程的应用 60

3.4.2对多项动力学方程的应用 61

3.4.3对平行反应的应用 62

3.5反应速度理论 63

3.6过渡态理论在有机化学中的应用 69

3.7微观可逆性原理 72

3.8动力学控制与热力学控制 74

3.9补偿定律和等动力学关系 79

3.10动力学同位素效应 80

3.10.1一级动力学同位素效应 80

3.10.2二级动力学同位素效应 85

第四章 线性Gibbs自由能关系 88

4.1线性Gibbs自由能关系 88

4.2 Hammett方程 89

4.2.1 Hammett方程 89

4.2.2σ和？ 91

4.2.3 σ+和σ- 93

4.2.4 Yukawa-Tsuno方程和σ？ 96

4.2.5非线性Hammett图 98

4.3极性效应和共轭效应 101

4.3.1极性效应 101

4.3.2共轭效应 103

4.4空间效应Taft方程 105

第五章 酸和碱 109

5.1酸碱及其强度 109

5.2酸和碱的催化作用 114

5.2.1专一性的酸和碱催化 115

5.2.2一般酸和碱的催化 116

5.2.3 Brφnsted催化方程 120

5.3酸度函数 125

5.3.1 Ho酸度函数 125

5.3.2其他酸度函数H A和H R 130

5.3.3各种酸度函数之间的关系 133

5.3.4 酸度函数与反应速度 135

5.3.5 H-函数 140

第六章 反应介质 143

6.1溶剂化 143

6.1.1分子间的作用力 144

6.1.2离子的溶剂化 145

6.1.3电中性分子间的溶剂化 147

6.1.4 溶剂化的热力学 147

6.1.5相转移催化 155

6.2溶剂的经验关系 159

6.3溶剂动力学同位素效应 165

6.4动力学电解质效应 169

第七章 微扰分子轨道（PMO）法 173

7.1微扰理论 173

7.1.1两个轨道的微扰 173

7.1.2定域双中心键 175

7.1.3共轭和离域 176

7.2交替烃 180

7.2.1轨道配对法 180

7.2.2节点方法 181

7.2.3交替烃 181

7.3分子内的微扰 194

7.4微扰理论和反应性 198

第八章 饱和碳原子上的亲核取代反应 201

8.1 SN1和SN2机理 201

8.1.1判别SN2机理的证据 201

8.1.2判别SN1机理的证据 203

8.2离子对 207

8.3 SN1和SN2的转变，SN1（A）和SN2（A）的机理边界 212

8.3.1烷基底物的溶剂解 213

8.3.2苄基底物的反应 214

8.4影响亲核取代反应的因素 218

8.4.1底物的结构 218

8.4.2离去基 220

8.4.3 亲核性试剂 221

8.5邻基参与和分子内的亲核取代反应 224

第九章 消去反应 232

9.1 E1、 E1cB和E2反应 232

9.1.1 E1、 E1cB和E2反应 232

9.1.2动力学同位素效应 235

9.2消去反应的立体化学 237

9.3消去反应的方向 240

9.3.1位置异构生成的方向 240

9.3.2顺反异构生成的方向 243

9.4消去反应与取代反应之间的平衡 243

9.5热裂消去反应 245

第十章 烯烃的离子加成 249

10.1烯烃的水合 249

10.2烯烃与卤化氢的加成 251

10.3烯烃与卤素的加成 256

10.3.1与溴的加成 257

10.3.2与氯的加成 263

10.4烯烃亲电加成的方向Markownikov规则 264

10.5硼氢化 265

10.6烯烃的亲核加成 268

第十一章 芳香族亲电取代反应 270

11.1反应机理 270

11.1.1动力学同位素效应 271

11.1.2碱对反应速度及kH/kD的影响 273

11.1.3σ络合物的分离和鉴定 273

11.1.4 σ络合物的捕获 274

11.1.5σ络合物的稳定性 275

11.2芳香环上取代基的定位效应和对底物反应性的影响 276

11.2.1定位效应和致活（钝）作用的定性解释 277

11.2.2定位效应和致活（钝）作用的定量分析 279

11.3碰撞对控制 282

11.4典型的芳香族亲电取代反应 285

11.4.1硝化 285

11.4.2卤化 295

11.4.3磺化 297

11.4.4 Friedel-Crafts反应 299

11.4.3重氮盐偶联反应 303

第十二章 羰基加成及其相关反应 307

12.1简单加成 307

12.1.1与水加成 309

12.1.2与氰氢酸的加成 310

12.1.3与亚硫酸氢钠的加成 311

12.2加成-消去反应与氨衍生物的加成 313

12.2.1氮亲核试剂与羰基的加成 313

12.2.2亲核催化 319

12.3加成-取代反应与醇的加成 320

12.3.1缩醛水解为半缩醛 321

12.3.2半缩醛的水解 327

12.4醇醛缩合 328

第十三章 羧酸酯的水解 332

13.1羧酸酯水解机理的类型 332

13.1.1酰氧键与烷氧键断裂 333

13.1.2 AC2与SN2 334

13.1.3羧酸酯水解的Lngold分类 337

13.2羧酸酯的酸性水解 337

13.2.1 A Ac2机理 338

13.2.2 A AL1机理 338

13.2.3 A A c1机理 340

13.3羧酸酯的碱性水解 342

13.3.1 B A c2机理 342

13.3.2 AL机理 343

13.3.3 E 1 cB机理 344

13.4羧酸酯水解中的催化 345

13.4.1羧酸酯在强酸溶液中的水解 345

13.4.2羧酸酯的中性水解：一般碱催化和亲核催化 349

13.5羧酸酯的结构对水解的影响 353

13.5.1电子效应 353

13.5.2空间效应 355

第十四章 分子重排 356

14.1分子内和分子间的重排 356

14.1.1分子间重排 357

14.1.2分子内重排（联苯胺重排） 358

14.2亲核重排（1？2-迁移） 363

14.2.1 Wagner-Meerwein重排 364

14.2.2频呐醇（Pinacol）和有关的重排 367

14.2.3碳烯重排 372

14.2.4 烃基从碳到氮的迁移 374

14.2.5 Beckmann重排 379

14.3关于非经典离子的讨论 381

14.3.1非经典离子和σ参与 382

14.3.2 2-降冰片基系统 384

14.3.3甲基和氢的迁移 387

第十五章 周环反应 389

15.1协同和非协同反应 389

15.2周环反应的理论 395

15.2.1前线轨道理论 395

15.2.2相关图方法 405

15.2.3 Mobius-Huckel芳性过渡态理论 410

15.2.4普遍规则 413

15.3电环反应 415

15.3.1热电环反应 416

15.3.2光化学电环反应 418

15.4环加成反应 420

15.5 σ迁移重排 422

15.5.1氢（或氘）的迁移 423

15.5.2碳的〔1，j〕σ迁移 427

15.5.3 〔3.3〕σ迁移 429

第十六章 自由基反应 434

16.1有机自由基 434

16.1.1自由基的产生 434

16.1.2自由基的结构和立体化学 437

16.1.3自由基的稳定性 439

16.2自由基反应的特征 441

16.2.1 自由基的反应 441

16.2.2链反应及其动力学特点 443

16.3脂肪族自由基取代反应 445

16.3.1 SH2机理 445

16.3.2影响夺氢反应的因素 448

16.4自由基加成反应 453

16.4.1自由基加成机理 453

16.4.2加成的立体化学 454

16.4.3加成的方向和相对反应性 456

主要参考文献 457